了解锂聚合物电池循环机理

拉曼微光谱包括广泛的活性和电化学可以受益于该技术建立原位分析跟踪动力学现象。聚合物锂电池的循环机制是由聚合物电解质(聚乙烯氧化物(PEO) -锂盐)中的离子传输和锂在阴极(V₂O₅）.拉曼微光谱技术为监测面糊中的这些性质提供了信息。

聚合物电解质中盐浓度的测量

电解质是一种能够利用其所含离子传输电流的介质。电解质的扩散系数是用扩散系数D (cm)来测量的²年代^－１)，迁移量由迁移数t来衡量^-和t⁺．

有许多技术可用来测量液体电解质中的这些参数，但这些技术在聚合物电解质的情况下变得不确定。因此，拉曼显微光谱学成为了一种替代工具。在这种情况下，电解质中含有加热到80°C的PEO作为溶剂，四氟磺酰亚胺的Li+锂盐，TFSI^-溶剂化。在80℃时，PEO是完全无定形的，并参与Li+的运动。

PEO在1420厘米处有一个特征峰^－１，为变形，δ(CH₂）.负离子TFSI具有独特的拉曼特征，只有一个特征峰，与PEO的拉曼光谱不重叠。这个峰值是CF的对称变形振动_3.组(δs (CF_3.在742厘米)^－１如图1a所示。对应于这些峰的面积比之间的关系

(δs (CF_3.)] /[δ(CH₂)在很宽的浓度范围内是线性的，如图1b所示。

利用这个基本关系，可以观察离子扩散和离子迁移拉曼显微镜P (EO)_nLiTFSI电影。

图1所示。(a)几种P(EO)的拉曼光谱_nLiTFSI浓度。(b) TFSI峰- A相对面积的线性关系[δ_年代(CF_3.)] /[δ(CH₂)]-和TFSI在PEO中的浓度。

不同LiTFSI盐浓度的两种聚合物膜(~100µm厚)在80℃下形成浓度梯度。因此，可以观察到盐从高浓度的膜向低浓度的膜的扩散拉曼显微镜．如图2所示，在两个薄膜组装的边缘上定义一条拉曼分析点线，测量截面上几个点的浓度。

图2。在80°C下，由P(EO)20 LiTFSI和PEO薄膜组成的组装中，TFSI浓度分布的自扩散演化。纯线:理论函数(D=6.10)^－８厘米²授予了^－１)点:实验结果。

锂/聚合物/锂对称电池的研究

当电流密度通过锂/聚合物/锂对称电池时，浓度分布的拉曼观察有助于确定盐扩散系数和离子输运数。

图3显示了在Li/PEOLiTFSI/Li电池上进行的实验。在施加电流之前，要记录某些线，以检查整个电解液浓度的均匀性。之后，连续施加相反的恒定电流，可以测量稳态时电解质中建立的浓度梯度。

图3。(a) PEO LiTFSI电解质在锂电极之间显示研究点线的照片。(b)盐浓度图像-取决于位置(x)和时间(y)-

锂在正极材料Li中的插层和释放研究_xV₂O₅

大量的阴极材料已经被考虑。欧洲杯足球竞彩本文分析了一种主要由V组成的阴极₂O₅粉末和少量碳。拉曼光谱有助于监测共混物的均匀性。

首次插入锂在初始正极材料α-V₂O₅诱导ε， δ， γ和ω相的相变。α- V的拉曼光谱₂O₅已经被彻底研究过了。

记录了Li/电解质/V首次放电时各相的拉曼光谱₂O₅电池。α、ε、ε′、δ、γ相的特征谱图如图4所示。每一相的特征是V-O的位移_一个拉伸模式分别位于995厘米处^－１, 982厘米^－１, 972厘米^－１和1006厘米^－１．γ相是独一无二的，在865和915cm处有两个峰^－１．没有得到ω相的特征光谱，因为似乎该相没有提供任何显著的拉曼光谱。

图4。α、ε、ε′、δ、γ相的拉曼光谱。(从上到下)

当放电进行得太快(大电流)，就会有Li在V中不均匀插层的风险₂O₅这可能会导致电池短期老化或失效。因此，这些参考光谱可用于监测锂离子插层过程的均匀性_xV₂O₅在快速放电过程中，颗粒遍布阴极。

当电池放电时，在25个不同的V上记录光谱₂O₅阴极的颗粒。初步结果表明，在给定的平均插层速率x下，25个光谱之间存在显著差异，揭示了Li+向V的非均匀插层过程₂O₅．

这可能是由于活性材料和电流收集器之间的电接触不良和/或放电率过高。细胞中这两个方面的改进导致了25个调查点的相似光谱。图5同时绘制了连续Li的电位曲线和特征拉曼强度_xV₂O₅阶段。每个平台表示一个相变，每个跌落对应一个单相畴。拉曼结果与电位曲线的相关性非常好，因为每个平台都看到一个新相的增加，以牺牲前一个相。共焦拉曼microspectrometry因此，除了电测试外，是一种互补探针，以更好地了解发生在复合电极中的插层。

图5。不同相的强度α， ε， δ， γ作为锂插层速率(x)的函数。对于每个x值，在电极上记录的25个光谱中平均拉曼强度。

总结

拉曼可以通过观察窗口对微电池进行原位表征。这将使电池性能和分子/结晶度变化之间的相关性成为可能。此外，电流的能力拉曼显微镜这包括快速成图和高通量跟踪离子快速扩散和迁移，以及高空间分辨率识别~1 μ m^3.透明电解液中的体积。

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