应用多角度光散射技术检测和表征合成和天然聚合物分子结构的基本原理gydF4y2Ba

分支是许多天然和合成聚合物的关键结构参数，对其性能有重要影响。这些特性包括聚合物溶液和熔体的粘度和流变性能、热力学性能和各种机械性能。gydF4y2Ba

分支拓扑结构的定量数据对于更好地理解聚合过程和开发性能更好的新型聚合物基材料具有重要意义。欧洲杯足球竞彩gydF4y2Ba

如果没有多角度光散射(MALS)检测器，使用非对称流场流动分馏(A4F)或尺寸排除色谱(SEC)等方法来描述分支是不可能的。为此，分支信息可以通过怀亚特技术仪器获得的实际实验结果来解释。本文描述了用于描述分支的最常用方法。gydF4y2Ba

分支特征gydF4y2Ba

分支表征的历史始于Zimm和Stockmayer的一篇著名文章，他们引入了一个叫做分支比率的参数，gydF4y2BaggydF4y2Ba．gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba表示具有相同摩尔质量(M)的分枝大分子和线性大分子的均方半径。gydF4y2BaggydF4y2Ba与星型支链聚合物的臂数或任意支链聚合物的支链单元数直接相关。gydF4y2BaggydF4y2Ba为≤1，其中等号适用于线性聚合物。当gydF4y2BaggydF4y2Ba越低，分支程度越高。例如，值为gydF4y2BaggydF4y2Ba≈gydF4y2Ba0.1表示高度分枝结构。gydF4y2Ba

经过十年的定义gydF4y2BaggydF4y2Ba， Zimm和Kilb引入了另一种基于特征黏度的分支比。gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba(η)gydF4y2Ba表示相同摩尔质量的线性和支链聚合物分子的特性粘度。之间的关系gydF4y2BaggydF4y2Ba和gydF4y2BaggydF4y2Ba通过“排水参数”进行解释。gydF4y2BaegydF4y2Ba：gydF4y2Ba

ggydF4y2Ba' =gydF4y2BaggydF4y2Ba^egydF4y2Ba（3)gydF4y2Ba

的参数gydF4y2BaegydF4y2Ba预期在0.5 - 1.5的范围内不同，而gydF4y2Bae≈gydF4y2Ba0.7可用于重新计算gydF4y2BaggydF4y2Ba和gydF4y2BaggydF4y2Ba”。gydF4y2Ba

从方程1和2可以明显看出，为了表征分支，需要关于分子大小和摩尔质量的信息。在这里，MALS检测器被证明是有用的，因为它同时和独立地提供两组信息。检测器通常与分析分离方法(通常是SEC)结合，以确定分枝参数，作为摩尔质量的优点。感兴趣的参数是每个分子的分支单位数和分支比。gydF4y2Ba

SEC洗脱体积和特性粘度是两种最有效的选择。前者可以提供gydF4y2BaggydF4y2Ba使用Yu和Rollings的方法，而后者可以用来计算gydF4y2BaggydF4y2Ba使用公式2。gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba“米”gydF4y2Ba表示在相同洗脱体积下洗脱的支链分子和线性分子的摩尔质量gydF4y2BaVgydF4y2Ba,gydF4y2Ba“一个”gydF4y2Ba表示线性聚合物的Mark-Houwink方程的指数。gydF4y2Ba

描述分支的技术gydF4y2Ba

这里展示的结果是使用怀亚特技术公司的几种仪器获得的:黎明HELEOSgydF4y2Ba^®gydF4y2Bamal光度计;Eclipse A4F系统;折射率探测器Optilab T-rEXgydF4y2Ba^®gydF4y2Ba示差折光检测器;和ViscoStargydF4y2Ba^®gydF4y2Ba在线微分粘度计。数据经ASTRA处理gydF4y2Ba^®gydF4y2Ba软件同样来自Wyatt，四氢呋喃被用作A4F和SEC方法的溶剂。gydF4y2Ba

得到分枝比与摩尔质量图的方法有很多，其中包括半径法、质量法和粘度法。半径法计算gydF4y2BaggydF4y2Ba利用公式1得到构象图;质量法决定了gydF4y2BaggydF4y2Ba由摩尔质量-洗脱体积图使用式4;并采用粘度法计算gydF4y2BaggydF4y2Ba用公式2从马克-侯文克图中得到。gydF4y2Ba

半径法是表征分支最精确的方法;但仅限于RMS半径< 10nm的聚合物分子。相比之下，质量法对于RMS半径不能确定的小聚合物是理想的。粘度法的一个主要优点是，它对分支具有很高的灵敏度，并且可以测量范围广到1000g/mol的摩尔质量。gydF4y2Ba

实验结果gydF4y2Ba

图1所示。gydF4y2Ba线型(蓝色)聚苯乙烯和支链(红色)聚苯乙烯的构象图。中心:分支比与摩尔质量的对应图。下:每个分子的分支单位数与摩尔质量。gydF4y2Ba

图1显示了支链和线性聚合物构象图的一个例子。人们可以很容易地从地块的斜坡上识别出分支。构象数据有助于确定分支。将分支参数图与摩尔质量的集体分布叠加是很有用的。由图1可以看出，摩尔质量小于60000 g/mol的分子中有≈28%的分子没有支链单位。值得注意的是，SEC-MALS只能检测到聚合物链中的一个分支单元。gydF4y2Ba

图2。gydF4y2Ba线性(蓝色)和分枝(红色)聚乳酸的Mark-Houwink图。下:摩尔质量与洗脱体积图，相同颜色。gydF4y2Ba

图2显示了微小聚合物分子分枝的表征，比较了基于乳酸的分枝聚酯和线性聚酯的摩尔质量-洗脱体积和Mark-Houwink图。该聚合物具有生物相容性和生物可降解性，可作为药物传递材料;其膨胀和释放活性化合物的能力可以通过分支程度来控制。gydF4y2Ba

图3。gydF4y2Ba用SEC-MALS(红色)和A4F-MALS(蓝色)测定了含支链大分子聚合物的构象图。gydF4y2Ba

对于具有不规则构象图的聚合物，A4F已被证明是一种优秀的分离技术，提供了优越的构象图。图3显示了A4F-MALS与SEC-MALS获得的构象图的比较。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

怀亚特MALS光度计不仅有助于确定分支比gydF4y2BaggydF4y2Ba，还有助于计算每个分子的分支单元数。使用在线粘度计，可以完成SEC-MALS设置，确定Mark-Houwink图。此外，利用Mark-Houwink图可以表征较小的支链聚合物。对于支链聚合物的分离，A4F方法提供了良好的分离效果，并给出了准确的构象图和值gydF4y2BaggydF4y2Ba．gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

• 允许转载gydF4y2Ba摘自《分支揭示:用多角度光散射表征合成和天然聚合物的分子结构》。Wyatt Technology的白皮书。gydF4y2Ba
• 聚合物表征网络研讨会:分支揭示:用多角度光散射表征合成和天然聚合物的分子结构。演讲者:Stepan Podzimek博士。gydF4y2Ba

这些信息已经从Wyatt Technology提供的材料中获得、审查和改编。欧洲杯足球竞彩gydF4y2Ba

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