纳米尺度的化学成像使用尖端增强拉曼光谱（TERS）

通过模块化设计和灵活的配置，WITec alpha 300s集成了衍射限制拉曼成像和扫描近场光学显微镜(SNOM)在一个单一的仪器。根据瑞利对衍射极限的定义和阿贝衍射理论，共焦拉曼成像有可能实现约200nm的空间分辨率。

悬臂SnOM探头的光圈尺寸在60-90nm范围内，是对SNOM技术分辨率的唯一限制。低光线水平使拉曼和SNOM组合仅适用于异常强的拉曼散射体或表面增强的拉曼光谱（SERS）实验，用于通过SNOM尖端获取拉曼图像。SERS技术背后的原理涉及通过将分子与金属（金，银）紧密接近地形成纳米结构或纳米颗粒等离子体共振，这反过来导致拉曼光谱强度显着增加。

尖端增强拉曼光谱（TERS）

TERS可以作为一种替代方法来实现远低于衍射极限的横向分辨率。在典型的TERS分析中，采用镀金或镀银的AFM尖端作为纳米结构，在激发激光聚焦于尖端尖端并使尖端与表面接近后，在样品表面实现拉曼信号增强(图1)。

图1所示。泰特的工作原理。

尖端半径，其表征AFM测量的横向分辨率，通常在10-20nm的范围内。在TERS分析中，横向分辨率依赖于热点的大小。因此，拉曼光谱和成像测量的预期分辨率在20-50nm的范围内。

有必要阐明TERS TIP-APEX用上面的励磁激光，下方或侧面。Alpha300 SR SNOM共焦拉曼组合为所有这些激励方法提供了光束路径几何体（图2）。本文介绍了碳纳米线的结果，以证明Alpha300 SR SnOM共焦拉曼组合的TERS能力。

图2。WITec alpha300 TERS配置:激励从侧面，上面或下面;检测从侧面，上面或下面。

碳纳米线分析与alpha300 SR

图3示出了碳纳米线的AFM地形图像，揭示了材料的形状和尺寸。参数测量通过将尖端从上方与纳米线接触，并从下方进行激励(532nm)和检测来实现。拉曼信号是用经过60 × 0.8 NA校正的覆盖玻璃物镜获得的。

图3。a)本研究TERS实验用碳纳米线的AFM形貌图。b)指示线处的截面数据。

实验结果与讨论

第一个实验调查了一般尖端诱导的效果的影响，以适当符合TERS几何形状所获得的结果。该分析涉及将Si / Al涂覆的AFM尖端带入纳米线附近，没有预期的无可比度的拉曼信号增强。图4描绘了两个光谱：红色频谱说明了尖端缩回的强度，并且蓝谱描绘了尖端靠近尖端的拉曼光谱的强度，表示增强了两倍的增强。由于铝通常不溶解增强，因此这种效果可能是由于镜像反射（伪尺寸）。

图4。伪性效果。用Si / Al涂层AFM尖端在碳纳米线上获得的拉曼光谱。

第二实验涉及将银色涂覆的Si AFM尖端带入纳米线的近距离并测量光谱强度（图5）。图5中的蓝色光谱表示尖端缩回的光谱强度;鉴于红色频谱代表尖端接近的强度。结果揭示了高达12倍的增强，清楚地显示出尖端在纳米线附近时的增强的发生。

图5。a)纳米线的针尖增强拉曼光谱。蓝色光谱:尖端缩回，红色光谱:尖端接近;b)放大指纹区域，增强倍数可达12倍。

结论

从结果可以看出，alpha300 SR是一种适合于TERS的系统，可以进行不同的TERS实验，包括在TERS模式下获取单个拉曼光谱到纳米级拉曼成像。这些结果也证实了alpha300 SR是理想的化学成像在分辨率超过衍射极限。然而，需要解决各种挑战，以建立这种技术作为标准和常规的分析方法。

用户必须能够区分伪TERS效果和真正的TERS增强效果，并采取措施减少或消除这些不需要的效果。ters探针的可用性是另一个需要解决的挑战。需要在TERS成像和尖端功能化领域开展更多的研究，以建立TERS方法作为各相关应用领域的标准和常规分析技术。TERS的能力Witec Alpha300显微镜系列帮助完成这样的实验。

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