介绍了二茂铁的合成和反应

自从发现和结构特征的化合物二茂铁(Fe(η-C₅H₅)₂)在1950年代,有大量的研究在金属三明治复合化学。杰弗里·威尔金森和恩斯特奥托·费舍尔,定义适当的二茂铁的结构(图1),获颁诺贝尔1973年诺贝尔化学奖的夹心化学。

二茂铁是一个p-complex d轨道之间的铁的反应^{2 +}金属中心p轨道的两个平面环戊二烯基配体(C₅H₅^{- - - - - -})形成metal-ligand债券。因此,等于所有碳原子的成键的环戊二烯基环中央铁^{2 +}离子。

二茂铁显示芳香属性和非常稳定。本文涵盖了二茂铁的合成和几个反应了它与核磁共振光谱学以及描述产品。

图1所示。二茂铁(Fe(η-C₅H₅)₂]

二茂铁的制备

这个实验在两个部分:

• 首先刚蒸馏环戊二烯(C₅H₆)准备
• 其次,二茂铁合成。

fumehood两个部分完成。

安全

大部分的化合物、二环戊二烯、环戊二烯和1,反应物(测距装置)是有毒的。在处理这些化合物,必须采取预防措施防止接触皮肤和呼吸蒸汽。

二茂铁的合成

合成的方法描述如下:

• 一个250毫升3-neck圆底烧瓶滴液漏斗,电磁搅拌器和氮入口和测距装置(50毫升)和4.25毫升新鲜蒸馏环戊二烯(图2).Stir解决方案和充裕的氮。
• 1毫升整除¹H NMR。添加20克精细地面KOH和大力搅拌混合15分钟形成颜色的混合物,包括环戊二烯基离子。
• 再1毫升整除¹H NMR和研磨成粉的FeCl做好准备₂.4H₂O(5克)解决方案在20毫升的DMSO溶液滴液漏斗氮和传输的解决方案。
• 添加铁(II)氯溶液慢慢经过一段与高效搅拌30分钟
• 1毫升整除¹后H NMR FeCl的2/3₂/ DMSO溶液添加了,然后另一个整除(1毫升)的末尾。
• 反应混合物搅拌15分钟然后黑浆倒入烧杯中包含碎冰(80克)、盐酸(75毫升,6米)。
• 混合是彻底搅拌溶解和中和剩余的鸟叫声。
• 过滤沉淀,用水洗。收集原油橙色二茂铁和干燥的空气中。
• 净化,升华获得橙色结晶材料和记录你的收益率如图3所示

方程1。开裂的二环戊二烯

方程2。二茂铁的形成

图2。实验设置二茂铁的合成

图3。(一)——(b)。通过升华净化原油二茂铁。一)原油二茂铁(b)升华二茂铁

的Spinsolve NMR谱仪用于监控不同合成阶段准备二茂铁。通过研究不同的整除收集在合成过程中,反应物的消失,可以观察到形成产品。在图4中,环戊二烯的单体的性质(a和b),环戊二烯基的形成阴离子(c)和它的消失和二茂铁的形成(d和e)确认。

图4。覆盖的¹H NMR光谱反应物和反应在合成二茂铁的混合物。

的¹H NMR谱的二茂铁(图5)显示十等效芳香质子单线态为4.16 ppm。

图5。¹H NMR谱的二茂铁(Fe(η-C₅H₅)₂),CDCl₃

乙酰化作用的二茂铁

这个实验展示了获得acetylateferrocene傅克酰化反应。

使合成

乙酰二茂铁的合成如下:

• 收取25毫升圆底烧瓶与二茂铁(1 g)和乙酸酐(3.3毫升)。
• 添加磷酸(0.7毫升,85%)和热水浴加热反应混合物与搅拌20分钟。
• 这种热的混合物倒入碎冰(27 g)。
• 毕竟冰已经融化,中和解决固体碳酸氢钠和冷却5分钟。收集棕色沉淀,过滤,用水清洗和干燥的空气。
• 获得的固体混合物的未反应的二茂铁和单取代产品使(图6)。然而,第三个化合物也可能出现在非常少量的双取代的产物乙酰化(1,1 ' -diacetylferrocene)。

方程3。准备使

图6显示了¹H核磁共振光谱使有5个等效芳香质子的单线态为4.19 ppm未被取代的环戊二烯基环。

单线态是观察到2.39 ppm (3 h)对应于乙酰甲基。取代环戊二烯基环质子被视为一个二阶AA 'BB”系统,和两个多胎集中在4.49和4.77 ppm,整合两个质子。

图7显示了舒适的光谱使质子在位置2和3相同的自旋系统,如取代环戊二烯基环。

图6。¹H NMR谱使CDCl₃

图7。舒适的光谱使CDCl₃。请参考方程3带注释的结构。

准备(Fe(η-C₅H₅)(η-C₆H₆)]PF₆

这涉及到一个配体交换反应之间的一个环戊二烯基环二茂铁和苯形成阳离子铁p复杂,然后沉淀方法(PF₆-)盐。

合成(Fe(η-C₅H₅)(η-C₆H₆)]PF₆

合成方法包括:

• 2.0克的二茂铁溶解在10毫升的苯在50毫升圆底烧瓶。
• 连续搅拌添加铝粉(0.3 g),间变性大细胞淋巴瘤引起₃(4 g)和水(0.2毫升)。
• 放置一个回流冷凝器在瓶和热回流下的反应混合物与高效搅拌45分钟。
• 彻底混合异构反应混合物对这个合成的成功至关重要。
• 在冰浴冷却深棕色混合物然后添加冰冷水(25毫升)谨慎地产生相当大的热量。
• 将反应混合物在100毫升分液漏斗。水层收集在一个烧杯,50毫升水。
• 细碎的KPF6 (2.5 g)添加的混合物搅拌10分钟。
• 绿色沉淀过滤、洗涤和一些水、乙醇和乙醚,使空气中晾干。

方程4。配位体交换与苯二茂铁

图8。[Fe(η-C₅H₅)(η-C₆H₆)]PF₆

图9。¹[Fe(η-C H NMR谱₅H₅)(η-C₆H₆)]PF₆复杂,acetone-d₆。

反应(Fe(η-C₅H₅)(η-C₆H₆)]PF₆与亲核试剂

铁的反应苯p-complex准备与LiAlH第3部分₄和LiAlD₄,分别H和D -离子的来源。例如苯、粗砂由亲电试剂的亲核试剂更容易受到攻击。然而,与一个金属经常改变了反应的有机配体。因此,苯的反应性配体的铁p-complex对亲核试剂检查H - D。

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