通过多步骤序列对P-硝基苯胺合成的介绍

染料制造中的必需化学中间体是硝基苯胺。在该实验系列中，通过多步序列合成p-Nitaniline，如图1所示。该化合物用于合成偶氮染料对照。

以苯乙酮为原料，通过化学反应将单取代苯上的一个官能团转化为另一个官能团，然后进行亲电芳香取代反应得到目标化合物。所制备的各种化合物将用¹H NMR光谱。

如公式1所示，第一步合成p-硝基苯胺以苯乙酮为原料制备苯乙酮肟。肟是高度结晶的，具有碳氮双键，氮原子上有一个羟基。在合成有机化学中广泛应用于羰基化合物的保护、纯化和表征。肟是用于合成含氮化合物的通用构件。

图1。对硝基苯胺

等式1。苯乙酮肟的合成。

安全

乙醇是易燃的，必须小心处理。苯乙酮、三水合乙酸钠和苯乙酮肟对皮肤、眼睛和呼吸系统有过敏作用。

盐酸羟胺是腐蚀性的，避免所有接触和护理手柄。氘化氯仿是毒性和手柄。

乙酮肟的合成

过程

在100ml圆底烧瓶中溶液30ml水和10ml乙醇溶液，

加入苯乙酮(3.75mL)、水合乙酸钠晶体(7.50g)、盐酸羟胺(3.75g)。

如图2所示，在热水浴上搅拌加热混合物，如图2所示。在溶液顶部，应形成无色油滴。将混合物在冰浴中冷却30min，在此期间必须进行油凝固。如果需要，通过用玻璃棒刮擦烧瓶侧来诱导结晶。通过过滤收集白色固体，用冷水洗涤并在空气中干燥。粗产物从沸水中重结晶，确保所有油滴溶解。然后过滤纯化产物并干燥，并记录产率，如图3所示。

图2。用于合成苯乙酮肟的实验装置

图3。纯化苯乙酮肟

图4显示了¹H NMR谱苯乙酮，在2.60ppm的单线酮（3h），对应于位于第1位的甲基上的甲基。在第4,5和6位的五个芳族质子在7.39-8.09ppm之间产生共振。

图4。¹H NMR谱的苯乙酮，CDCI_3.

图5显示了¹H NMR谱的苯乙酮肟，其中单身（3H）在2.36PPM中观察到对应于位1的甲基。

在7.30至7.84ppm的范围内，五个芳族质子是位置4,5和6作为宽度的多重谐振。在9.31ppm，可将可交换的NOH质子视为具有低峰积分值的宽单线态。

图5。¹H NMR谱的苯乙酮肟，CDCI_3.

对硝基苯胺的下一步合成是由苯乙酮肟合成乙酰苯胺，如式2所示。

等式2。丙酮烷的合成。

乙酰苯胺的合成:贝克曼重排

过程

将3ml浓缩硫酸置于沸腾管中并在热水浴中加热，直至酸的温度达到90℃。在20分钟内搅拌的小部分中加入苯乙酮肟（3G）。进一步15分钟搅拌反应混合物。将冷混合物倒入碎冰以沉淀出标题化合物。过滤收集固体，用冷水洗涤。粗产物从50ml水中重结晶，并记录产率。

这¹乙酰丙酯的H NMR光谱（图6）显示了2.14ppm的单态（3h），对应于位于第1位的甲基。位置4,5和6处的五个芳族质子在7.02-7.65ppm之间产生宽的倍数。如在峰积分中所见，可交换的NH质子的信号也可以与峰积分值的建议的乘积重叠。

图6。¹乙酰苯胺CDCl3的核磁共振氢谱

第三步合成p-硝基苯胺使用浓硫和硝酸的混合物硝化丙酮酰胺，得到硝基丙酸丁啶（等式3）。主无色产物，对 - 硝基乙酰苯胺，是几乎不溶于乙醇和过滤出是可能的，而黄色邻位异构体保留在滤液中。

方程3。合成对硝基丙炔苯甲酸苯胺

硝化的乙酰苯胺

过程

1.5ml冰川醋酸置于沸腾管中，加入1.5g丙酮烷。搅拌混合物，加入3mL浓硫酸。将热反应混合物在冰/盐浴中冷却，直至温度降至0.5℃。

慢慢加入0.6mL发烟硝酸，确保温度不超过20℃。加入后，将反应混合物置于室温静置20分钟。将混合物倒入冰中再维持20分钟。原始的黄色固体通过过滤收集，用水清洗，然后在空气中干燥。从最少量的热乙醇中，对硝基乙酰苯胺被重结晶为奶油色的结晶固体(图7)。在空气中干燥并记录产量。

方案3。p-nitroacetanilide的综合。

图7。（a） - （b）。原油和重结晶的对硝基丙基丙酸丁。

这¹乙酰苯胺的核磁共振氢谱图(图8)显示了在2.05ppm处的单线态(3H)，对应于1号位置的甲基。位于4,5和6位置的5个芳香族质子共振成一个介于6.97-7.74ppm之间的广泛的多重态。在9.91ppm的DMSO-d6中还观察到可交换的NH质子为宽单线态。

图8。¹H NMR光谱丙酮烷，DMSO-D6

p-Nitacetanilide的¹H NMR光谱（图9）显示在2.10ppm的单次（3h），对应于位置1的甲基。位置4和5处的四个芳族质子呈现为第二阶AA'BB的系统，其具有两个多重级在7.77和8.21ppm。以10.52ppm为宽态单态，可更换的NH质子。

图9。¹H NMR光谱对硝基丙基丙酮，DMSO-CF6。

在酸性条件下水解对硝基乙酰苯胺是合成对硝基苯胺的最后一步(式4)。

水解P-硝基丙基苯胺

过程

在25mL圆底烧瓶中加入浓硫酸(4mL)和水(3mL)。p-nitacetanilide.(0.7g)加入反应混合物，在回流条件下轻轻加热20min。将热混合物倒入冷水(20mL)中，用氢氧化钠溶液(2M，约120mL)调节溶液的pH，直到得到碱性和黄色沉淀。在冰浴中冷却混合物。原始的黄色固体通过过滤收集，用水彻底清洗，然后在空气中干燥。从1:1乙醇/水混合物中再结晶，得到标题化合物的亮黄色晶体。

方程4。p-nitroacetanilide的综合。

这¹H NMR谱的对硝基丙炔氧化物（图10）显示了6.59和7.95ppm的两个双峰，分别对应于位于位置2和3的四个芳族质子。可交换的NH2质子的信号与6.59ppm的双峰相反，如2：1峰积分值所示。

图10。¹对硝基苯胺DMSO-d6的核磁共振氢谱。

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