使用三重检测凝胶渗透色谱法表征分支共聚物

凝胶渗透/大小排除色谱法（GPC/SEC）通常用于通过比较感兴趣的聚合物的洗脱曲线与已知标准的均聚物分子量分布来表征均聚物分子量分布。

Viscotek Tdamax（例如Viscotek Tdamax）等复杂的多检测GPC/SEC系统可以消除列校准。

Viscotek TDAMAX由浓度检测器（RI或UV）和光散射检测器（低角度光散射（LALS），直角光散射（RALS））组成，以确定色谱图每个部分的绝对分子量。它还包括一个桥梁粘度计，以测量固有的聚合物粘度。

Viscotek Tdamax还可以整合第二个浓度检测器以确定块共聚物的组成。它还可以通过耦合从不同检测器获得的信号来提供其他信息，例如流体动力半径和聚合物分支。

共聚物表征

该分析使用了一个耦合到两个粘胶列的Viscotek TDAMAX系统来表征四个合成共聚物样品。线性共聚物是第一个样本，而随机分支共聚物是其余样品，称为低分支（低BRCH），高分支（高BRCH）和中等分支（Mid-BRCH）。THF溶剂中样品的洗脱发生在GPC系统中的流速为1ml/min。

Viscotek OmniSec软件用于计算每个共聚物的Stokes半径，聚合物固有粘度和分子量。它还使用Zimm-StockMayer方程计算了平均分支和分支频率。图1显示了针对线性和低分支共聚物样品获得的GPC结果，显示了线性共聚物的整合限制内的单个种群，但两个分支共聚物的种群。Viscotek OmniSec软件生成的结果总结在表1中。

图1。RI检测器（红色），RAL（绿色）和Viscometer-DP（蓝色）的原始检测器信号；a）用于线性共聚物，b）用于分支共聚物。

Table 1.Results from OmniSEC software.

样本ID	Mn (Da)	MW（DA）	MW/MN	[η] (dL/g)	dñ/dc（cm3/G）	RH（NM）
线性	4838	14488	2.99	0.0927	0.083	2。60
Low-brch	5158	87918	17.0	0.1080	0.083	4.47
中间	4168	84264	20.2	0。0953	0.092	4.07
高支架	6159	79075	12。8	0。0946	0.093	4.12

表1参考线性聚合物的分子量和多分散性比分支聚合物的分子量小得多。但是，所有四个样品都具有相似的固有粘度，因为所有样品的大小和分子量之间的比率几乎恒定。已知的注入质量和折射率信号用于计算Dñ/DC值，提供有关共聚物组成的信息。低BRCH和线性共聚物的Dñ/DC值相同。Dñ/DC值随着分支程度的增量而增加，从而揭示了共聚物组成的影响而有利于分支。

Polymer Branching

只有在已知具有线性结构的相同聚合物或其标记 - 空心参数（K和A）时，才能测量聚合物的分支程度。在这种情况下，使用线性样本确定标记 - 霍温克参数。四个样品的标记 - 霍温图在图2中显示，显示了分支程度的增加，标记图图的斜率下降。

图2。The Mark-Houwink plot for the linear (black), low branched (red), mid- branched (green) and high-brch co-polymers.

这种趋势与Dñ/DC对分支的影响一致，从而揭示了组成对分支的影响。当分子量恒定时，随着聚合物分支的增加，尺寸和内在粘度会降低。首先，计算收缩因子G'的分子量依赖性，以确定使用以下方程式聚合物样品的分支参数：

g'=（[η]）分支/（[η]）线性

The molecular weight dependence of g' for the branched copolymers is plotted in Figure 3, showing high branching on the bottom and low branching on the top, with all converging to g' = 1 in the limit of low molecular weight. The convergence of medium and high branching g' results at higher molecular weights is due to the chemistry of formation of polymers, which have similar number of branches at higher molecular weight.

图3。G的值' versus molecular weight.

其次，收缩因子g（分支聚合物与线性聚合物的聚合物的回旋半径（RG）平方的比率）确定以计算样品的分支参数。RG是根据角度依赖的静态光散射测量计算的均方根半径。以下方程用于从G'和结构因子B计算G：

g'= g^b

B值范围从低分支聚合物系统的0.5，中型分支为0.75，高分支为1.5。然后，使用适当的Zimm-StockMayer表达式应用计算出的G值来得出分支数和频率，该表达式是基于聚合物形状的表达式序列，每个分支点的臂数，polydisperspersity。

Zimm-StockMayer方程将收缩因子G与分支数相关联。研究的共聚物是随机，三功能和多分散聚合物的。对于这类聚合物，使用以下Zimm-StockMayer表达：

以下方程用于确定分支频率（λ）：

在其中，每个色谱切片的mi =质量；FR =重复因子。

三个共聚物的分支频率的分子量依赖性如图4所示，清楚地区分了三个聚合物样品。对于在[η]和G'图中的较高分子量的较高分子量收敛的中部和高分支聚合物中，分支频率是完全不同的。

Figure 4.分支与分子量。

表2总结了使用Viscotek OmniSec软件的分支计算。如所预期的那样，低BRCH的分支频率最低为2.68，而高BRCH的每100个重复单元的分支频率最低。

Table 2.来自Omnisec分支计算的结果。

样本ID	branches	branch Freq.
线性	0	0
Low-brch	17.8	2。68
中间	26.2	3.82
高支架	29.2	4.99

Conclusion

结果清楚地证明了使用先进的多检测GPC/SEC系统来表征分支共聚物的优势。

此信息已从Malvern Panalytical提供的材料中采购，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

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