Depth Profiling of Organic Polymer Films Using Argon Gas Clusters

Low temperature plasma polymerization has been proven to be an economic and versatile method to deposit polymer coatings.¹

该技术干净，没有溶剂，可以将涂料沉积到各种底物材料上。欧洲杯足球竞彩血浆聚合过程通过几个关键特征从常规聚合中脱颖而出：²

• 形成的聚合物没有可识别的重复单元
• Polymer properties largely depend on the conditions of polymerization and the initial monomer structure
• 潜在的单体不需要常规的聚合功能组，例如双键

The chemistry of plasma polymerization is a non-equilibrium, non-thermal process, and the electron temperature in non-equilibrium plasmas is several orders of magnitude greater than the gas temperature.²另外，在热条件下可能发生的化学反应可能在较低的温度下发生。

但是，血浆聚合技术的主要局限性是反应过程，例如交联反应，紫外线损伤和离子轰击²在血浆中，形成具有复杂结构的聚合物网络。这些聚合物网络与前体分子几乎没有相似之处。结果，含有高水平化学特异性的膜很难产生。

实验参数（例如输入功率）的变化，^3,4nature of substrate,^3,5气体成分和压力，^5,6底物温度，^6-9基板位置，¹⁰reactor dimensions¹¹依此类推，提供对化学计量法的一定程度的控制。例如，当提供给等离子体的功率时，许多研究系统中官能团的保留量增加。³然而，总体选择性可能仍然很差。

这项研究报告了丙烯酸血浆聚合物的溅射深度分析，该聚合物以不同程度的交联。

如图1所示，丙烯酸单体分子包含双键和酸基。通过XPS测量，可以通过保留在聚合物膜中的酸基的量来理解交联的程度。

必须指出的是，本研究中没有尝试区分酯组（COOC）和羧酸组（COOH）。发现两个化学基团在XPS光谱中具有相同的化学位移。

图1。Acrylic acid monomer molecule

实验和结果

kratos’MiniBeam 6多模式AR气体簇离子源（GCIS）用于晶状体聚合物膜的溅射深度分析（图2）。

该离子源可以产生每个簇离子最多3000个原子的大量AR簇，这些原子由高达20 keV的电势加速，以溅射有机材料的溅射深度分析。欧洲杯足球竞彩与单原子离子不同，大簇离子不会深入地下区域。

冲击会产生能量，这些能量在样品表面的前几纳米中消失。¹²Since all the atoms in the cluster share the total ion energy, the energy per projectile atom (called the partition energy) can be as low as a few electron volts which results in gentle removal of the top few nanometres of the surface without causing any major chemical damage to the underlying material.

图2。Kratos的MiniBeam 6多模式气体簇离子源

Figure 3 illustrates a schematic of the GCIS. The ion source can be used in several modes such as — monatomic Ar⁺mode for metals and other inorganic samples; massive Ar_n⁺cluster mode for depth profiling of organic samples; low energy He⁺离子散射光谱的模式；和中簇，高能模式，用于溅射无机氧化物。

在群集模式下，当AR气体从高压从高压扩展到源区域的真空中，AR气体的等质绝热冷却导致形成大型AR簇。AR_n因此形成的簇随后被电子撞击电离，然后沿离子柱加速。

The sampled range of cluster size is narrowed by using a Wien velocity filter. The ions are accelerated up to a maximum of 20 kV, focused, and rastered across the sample surface.

图3。Schematic of the Minibeam 6 multi-mode gas cluster ion source.

在血浆聚合物之前介绍了标准的多层聚合物样品，以表征离子源的性能。该样品是由国家物理实验室（UK）作为Euromet项目的一部分提供的，其中包含NPB/ ALQ3的交替层。图4显示了层结构的示意图。

NPB是包含H和C. ALQ3的聚合物[Al（C₉H₆不）₃]增量层具有2.9％的Al，可以用作描述样品多层结构的标记。

图4。EMRP NPB/ Alq3 multilayer sample

5 kev ar₁₀₀₀⁺离子用于蚀刻多层。图5说明了样品的测量元素组成。在这些条件下，蚀刻速率为28 nm/分钟，与SI底物的离子剂量为8 x 10¹⁴离子/厘米²。ALQ3层适当解析，并显示出良好的界面分辨率。

图5。ALQ3 / NPB多层深度轮廓。O，C和Si浓度在左手Y轴上绘制，同时将Al浓度绘制在右手Y轴上。

GCI被用于介绍三个丙烯酸血浆聚合物（PPAA），该血浆聚合物（PPAA）在以下条件下沉积：

• 样品1：10 W血浆放电功率，距电极10厘米的样品
• Sample 2: 10 W plasma discharge power, sample positioned 5 cm from the electrode
• 样品3：50 W血浆放电功率，样品距电极5厘米

在分析之前，光谱椭圆法分别用于测量样品1、2和3的样品厚度分别为46、76和83 nm。c 1S XPS光谱显示出酸基团的各种水平（图6）。

图6。PPAA的C 1S光谱作为引入的表面。

如预测的那样，最大的表面酸基团由样品1保留，因为该聚合物在最良性的血浆条件下沉积：（低功率，远离电极）。但是，样品3保留了最少的酸基；（高功率，靠近电极）。

使用AR对PPAA进行了溅射₁₀₀₀5、10和20 KEV的加速能的簇。这使每个原子的分区能量为5、10和20 eV。在图7中，曲线结果被绘制为针对分区能量（每个原子的平均能量）的产量体积（每个群集离子去除的材料量）。

图7。PPAA在不同光束条件下的深度曲线。

当分区能量增加时，每离子的产量体积也会在研究的有限能量范围内以伪线性方式增加。在所有情况下，都观察到，给定离子能的交联PPAA（样本3）的产率较低。

The chemical concentration of the ppAA, for all samples and at all beam energies, did not differ through the film. This is illustrated for sample 1 by a plot of the O concentration versus depth in Figure 8.

图8。Sample 1. O concentration as a function of depth at 3 different beam acceleration voltages.

同样，在所有光束能量的剖面中，膜的C化学均保持恒定。通过C化学的图与在图9中的5 eV分区能量处的深度与深度的图再次显示了样品1。

图9。C化学作为样品1在5 eV的分区能量下的深度函数。

图10显示了样品1的C 1S光谱从表面和8 x 10的离子剂量后的覆盖层¹³离子/厘米²（与Si底物接近界面），证明在轮廓期间，PPAA不会受到化学影响。

图10。样品1的C 1s光谱从表面（红色）和8 x 10的离子剂量之后¹³离子/厘米²（与SI基板接近接近）。

结论

本文表明多模式AR气体簇离子源可以有效地用于溅射具有不同化学结构的一系列有机样品的深度分析。

在此分析中，已经证明离子产量取决于交联的程度，尤其是丙烯酸血浆聚合物。此外，通过大量AR气体簇去除表面层不会改变样品的化学性质。离子产量也取决于光束的加速电压。

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Acknowledgments

Kratos would like to thank Prof. Sally McArthur of the Faculty of Science, Engineering and Technology, Swinburne University of Technology for providing the acrylic acid plasma polymer samples.

Kratos would also like to thank Alex Shard and Steve Spenser, NPL, for providing the Alq3 calibration standard.

参考和进一步阅读

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2. Grill, A. Cold Plasmas in Materials Technology; IEEE Press: New Jersey, 1994.
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