使用Micro-ESR解锁自由基

自由基是具有未配对电子的分子或原子，因此具有高度活性。这些化学物质控制着自然界中许多基本的化学过程，特别是氧化和燃烧。

直接测定自由基的浓度和组成一直是化学家面临的一个挑战，因为设备的复杂性和成本。2020欧洲杯下注官网

图1所示。Micro-ESR™在线原油分析系统，10”x 8”x 5”。

Bruker Biospin的微电子旋转共振光谱仪（Micro-ESR™）是一种低成本，紧凑且坚固的装置，使得可以测量自由基（图1）。

Micro-ESR™可用于新型应用，如在线测量燃气轮机、液压系统、机械、发动机、齿轮箱油的热焦化，以及船用发动机润滑油中的原燃料稀释等。

本文简要介绍了使用这种最新技术测试一系列原油和润滑油所获得的测试数据和结果。

电子自旋共振光谱学

电子自旋共振(ESR)谱仪能够检测样品中自由基的组成和浓度。首先将样品加载到脉动均匀磁场中的高频谐振腔中。

未配对电子在一定频率的微波辐射照射下，在磁场下会发生自旋“向下”和自旋“向上”的共振变化(图2)。

图2。由入射微波能量激发的电子跃迁。

‘B’ is the Bohr Magneton and ‘h’ is Planck’s constant, H is the applied magnetic field, ν is the resonant frequency, g is a characteristic of the radical (the “g-factor” is an experimentally determined number and is usually close to 2.0000).

共振时的磁场借助于g因子，共振峰的二重积分由样品中自由基的浓度测定。

考虑到ESR效应在1945年首次被确定，ESR光谱仪的设计使用水冷电磁铁产生可变磁场。相比之下，Bruker Biospin的Micro-ESR™光谱仪使用强而小的稀土磁铁组件，具有低功率电磁铁线圈。

试件被限制在一个高q谐振腔中，该谐振腔具有与传统ESR相对应的大“填充因子”。这样，一个紧凑的设备就可以实现卓越的灵敏度。与传统ESR光谱仪相比，在接收器和微波桥设计上的额外创新进一步降低了微ESR的尺寸和成本。

润滑油降解的应用

通过将油状物暴露于氧气存在下的极端压力和温度来产生自由基。通常，将抗氧化剂引入基础油，这反过来与过氧自由基反应并使其无害。尽管如此，随着油中的抗氧化剂被消耗，过氧基团的浓度增加，导致崩溃。

氧化反应产生的自由基会产生ESR信号，这些信号由微ESR谱仪测定。这些氧化信号与其他astm标准测量值，如FTIR光谱，吻合良好。

液压油和ASTM相关

从核潜艇上获得液压油样品进行测试，并与astm标准的分析技术(如用于氧化测量的FTIR)进行比较。这些油是2075级液压油。

图3。液压油的氧化和腐蚀。

图4。ESR和FTIR ASTM D7414分析技术的比较。

图3显示了在液压油中看到的标准自由基信号。这些数据显示了一条狭窄的中央线，这是由于氧化过程产生的有机自由基。还可以看到一条宽的背景线，在这些图中看起来像一条斜率。这条宽线可以归因于液压装置中铁质腐蚀产生的铁氧化物。

氧化信号的峰值高度与astm标准的FTIR氧化测量进行评估，由外部实验室进行。如图4所示，使用Micro-ESR对多种发动机油进行了分析。

以汽油机机油为例，观察到热氧化引起的简单ESR峰。图5显示了在一辆本田轿车上进行的现场测试的原始结果:

图5。电子自旋共振光谱氧化测量的现场试验。

在汽油发动机的现场试验中，一辆本田雅阁在没有加油和换油的情况下行驶了6000英里。从发动机底壳中取小样本来测量氧化自由基信号的上升。

然后，进一步测试在柴油发动机上进行。通常，在柴油发动机油中发现高浓度的烟灰，其可以在ESR光谱仪中产生第二重叠信号。在FTIR和ESR之间的烟灰含量的测量有很好地涉及（图6）。

图6。柴油机油中烟灰的ESR和FTIR测量的相关性。

变速箱油和热焦

在本实验研究中，采用微esr测定齿轮箱油的氧化和热结焦。尽管与热焦化有关的故障很少发生，但它们的修复成本通常很高。

图7。用x波段微ESR测量2190级变速箱油的热结焦

在图7中，将齿轮箱油加热至250℃以待多小时。这些油可降解和沉淀的黑色污泥以及自由基信号。随后用于在加热过程中实时确定齿轮箱油的劣化的微ESR光谱。

结果表明，ESR信号强度与温度、时间、质量损失、ESR信号强度呈正相关关系。然后分析反应室的顶空，以确定产生的蒸气的化学成分。

气相色谱法用于此目的。气相色谱研究结果表明，油释放出高度挥发性的副产物，表明在这种情况下发生了热焦化和裂化。

最后，通过试验比较闪点与ASTM D91确定的ESR信号强度。正如预期的那样，闪点与氧化关系并不密切。

该数据显示了在线油状况监测解决方案如何能够检测关键机械中危险损伤条件的突然发作。但是，离线测量和采样协议不会检测到这样的主要事件，因此未能提醒设备运营商采取补救措施。2020欧洲杯下注官网

海洋润滑剂：剩余燃料稀释

钒以钒基卟啉的形式存在于许多原油中。钒基卟啉在燃烧过程中转变为氧化钒，ESR无法观察到。然而，钒基卟啉和沥青质具有很容易被微esr技术识别和确定的信号。

研究了一系列不同原料燃料稀释比例的船用润滑油。结果如图8所示，在海洋润滑油中，沥青质和钒基卟啉的ESR谱图清晰可见。

测量ESR结果，然后评估使用沉淀进行的原料燃料稀释测量测量。

图8。与沉淀测量相比，钒基卟啉信号强度。

结论

微esr可以确定油的内在化学性质，不像其他在线油分析方法只测量油的电或物理性质。各种因素的存在很容易混淆不先进的测量方法。另一方面，Micro-ESR提供了油液状况的绝对读数。

如果存在ESR光谱，则表示油中存在污染。而且，ESR的特异性意味着除了过渡金属离子和自由基之外的化合物也不会产生信号。因此，该方法没有与其他传感器共同相关的横跨因素。

Brker Biospin Micro-ESR™油况传感器可用于车队，如铁路、船舶、军用车辆、重型设备、风力涡轮机、发电和重型设备。2020欧洲杯下注官网

这些信息来源于Bruker BioSpin - NMR、EPR和Imaging提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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