光催化研究中使用的温度编程解吸质谱法

有许多可用来研究各种基材和吸附剂的物理性质热分析方法。样品进行编程的温度暴露并且数据被收集作为温度的函数。在许多行业中，热分析技术是工业研究和质量控制的目的越来越重要。

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利用程序升温解吸法(TPD)或热解吸光谱法(TDS)，可以对基材的表面组成进行表征。这种类型的分析允许用户研究通过分离吸附在表面的气体的吸附动力学。当真空室中的样品被加热时，它的分子获得了足够的能量，超过了激活势垒。这就导致了解吸。

由于温度升高，吸附剂以气体形式离开表面。然后用质谱仪分析吸附剂。用户可以确定解吸发生的温度和目标分析物的结合能，通过绘制温度上升，同时观察质谱。

通过对光谱的分析，可以得到被分析衬底表面退火后的原子和分子样品的定量和定性数据。已知吸附剂的数据可以被分析和量化，使用TDS可以识别样品基质中痕量污染物的存在。

EXTREL的TPD系统

Extrel提供各种仪器和解决方案，以实现准确和可重复的TPD结果。其中一个产品是Veraspec TDS，这是一个具有样品导入、高灵敏度检测和受控热管理功能的交钥匙系统。

Extrel还提供定制的TPD系统，用于更具体的研究。大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室拥有一个这样的系统，并配备了Extrel最灵敏的MAX-50四极分析仪并用于表面化学分析，特别是金红石TiO的光催化活性₂表面，并用水和甲醇他们的反应（图1）。

图1。光催化- tpd质谱图。注意，激光源不是来自Extrel

金红石和antase TiO₂欧洲杯足球竞彩在光催化水裂解制氢的研究中，经常使用材料。本文重点介绍了使用Extrel质谱仪对光催化过程研究的定量和定性结果进行分析的结果。

图1所示的TPD谱仪是高灵敏度的，用于单晶的光催化过程研究。超高真空(UHV)系统有一个主探测室，在6x10的基础压力下工作^-11年托。真空系统的主要腔室上方并包括制备和表征室清洁和检查的TiO₂(110)晶体污染。

Extrel的MAX-50四极质谱仪在1.5 × 10的极高真空区域使用电子冲击(EI)电离器^-12年托。发射电流为2-3mA，电子能量为60-70eV。由双层液氮低温泵冷却的铜屏蔽包围电离区，吸附低蒸气压残留物种，减缓气体从室壁逸出。

A 4毫米针孔电离室连接到从离子发生器的前主腔室，并且离子被引导到来自光学区域的由5毫米针孔背面的四边形。钛升华泵（瓦里安）包围的双层液氮杜瓦使用，以达到更好的真空泵高蒸气压的残余气体。背景从使用基于选择进行调查，并提高自由基种与残余气体的测定质量这些附加泵6-200倍的任何地方减小。

以下是TPD系统的需要:

• 分析时间与解吸速率有关
• 吸附物浓度的关系的分压
• 为了准确脱附曲线为涉及反应动力学

以下是Extrel的TPD系统的优点:

• 由于Extrel的TPD系统的高精度和灵敏度，可以检测到最小的信号波动
• Extrel的质谱仪能够快速、实时地分析准确的温度关系，温度斜坡的范围通常在1-10K/秒。
• 解吸曲线可以用来定位与EXTREL的质谱仪结合能。

实验的程序

这个实验涉及给TiO加药₂(110)带有CD3OH (Aldrich, 99.9%)的表面，经过多次冷冻/泵浦/解冻循环净化，并在激光照射前用校准的分子束剂量器引入表面。图7清楚地显示了质谱仪的高灵敏度，这是由于光子通量容易操纵不同的水TPD状态。图2b显示了峰面积的增加，说明随着光子通量的增加，o空位的浓度增加。

图2。(a) 2.9ML H的TPD谱图₂Ø氧化钛计量加入₂(110)表面显示为266nm预辐照功率的函数。(b) 500K峰值随预辐照功率变化的近距离视图。

图3A显示了一个由解吸的母分子CD的解离电离产生的峰_3.哦。图3B中的频谱被认为来自三个可能的来源。在270K附近最强烈的峰值是CD₂O. CD_3.哦和CD_3.OD代表光谱中剩余的团块，在300K左右被解吸。

图3。（A）TPD在m / z = 33的光谱（CD₂哦⁺）.可以看出，随着激光辐照次数的增加，峰值强度降低。反之，在(B)中，m/z = 32 (CD₂O.⁺)信号随激光照射时间的延长而增大。

可以将得到的TPD谱和H的TPD峰之间可观察到的相似₂O，这是已知的H原子吸附在TiO的桥键氧(BBO)位点上的结果₂(110)表面。这意味着水同位素专家的TPD信号来自于从BBO位点分离的H和D原子(图4和5)。

图4。TPD谱m/z = 18 (H₂O.⁺、CD_3.⁺), 19(煤斗⁺D₂O.⁺)显示出CD的光催化作用_3.哦/ TiO₂过多的激光曝光。

图5。(A) m/z = 20的TPD谱₂O.⁺在不同的时间400nm的激光照射后）收集。（标有*）300K附近的峰被认为是分子吸附的CD的解离离子化信号_3.od。（B）M / Z = 4（d的TPD谱₂⁺）.

质谱仪的两个二氧化钛之间的辨别能力₂（110）表面是体现在图6中，描绘了氢或氘原子上CH3OH的TPD谱BBO位点的结合的影响。红峰用饱和的BBO位点作图，与BBO-H（d）的存在下，甲醇信号的移位到大致20K更低。

图6。TPD谱在m / z = 33（CD₂哦⁺）.

在最近的研究中，国家重点实验室的研究人员专注于antase (A)-TiO₂(101)材料而不是金红石(R)-TiO₂(110)衬底。antase形式被认为是催化剂商业应用中最活跃的多形物。

水和甲醇在金红石表面的反应过程已经在早期的研究中得到了充分的记录。研究人员对R-TiO缺乏效率感到不满₂(110)表面只有7%的D原子参与了D的形成₂其余的与BBO原子结合形成D₂O。

在本实验中，对H₂形成一位tio₂（101）进行了研究。有观察到的产品的光谱和那些在R-TIO在前面的分析实现之间的相似性₂（110）表面，这意味着类似的光催化机理在其形成的参与。以下从A机构B到C，离解的H原子转移到BBO网站，提供反应条件分子H 2的产生作为热驱动反应（图8）。

图7。M / Z = 31的（A）的光谱（CH₂哦+)。(B) m/z = 30 (CH₂O.⁺）.(C) m/z = 60的光谱₂H_4.O.₂⁺）HCOOCH的母离子信号的信号_3.．从0.38ML的CH中收集光谱_3.哦,给一位tio₂(101)基底在1.9 × 10的光子通量下绘制的辐照时间的函数^17.光子厘米^-0.2S.^-1.9．

图8。(A) m/z = 18 (H₂O.⁺(B) m/z = 2 (H₂⁺）在变化的激光照射时间。

结论

与EXTREL的质谱系统，衬底的表面组成和吸附在表面的气体通过离解的吸附动力学可以被研究。凭借卓越的灵敏度，Extrel的质谱系统提供可靠的结果。Extrel经过验证的MAX-CS四极质谱分析仪范围和控制温度上升到1200°C被世界各地的科学界广泛信任。

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