热固性聚合物-流变性试验gydF4y2Ba

纤维增强复合材料和填充塑料广泛用于产品使用热固性聚合物作为关键基体。这些应用包括消费品、汽车车身面板、航天飞机有效载荷舱门、喷气发动机罩和管道等航天结构部件，以及昂贵的高性能运动设备。2020欧洲杯下注官网热固性主要用作模塑化合物、粘合剂和表面涂层，包括pcb的保护焊料罩。gydF4y2Ba

热固性塑料与热塑性塑料和弹性体gydF4y2Ba

热塑性塑料gydF4y2Ba

热塑性塑料是在熔融状态下加工的，通过冷却建立其最终形状和内部结构，再通过加热和压力的再应用使其软化和重塑。成型后，其聚合物链，无论是支链还是线性链，都保持离散。gydF4y2Ba

热固性聚合物gydF4y2Ba

热固性聚合物通常经历三个阶段:gydF4y2Ba

一个舞台gydF4y2Ba称为溶解树脂，其中树脂仍然是可熔的和可溶的。gydF4y2Ba

b阶gydF4y2Ba是热固体几乎不溶而为热塑性的阶段。它们只能在短时间内保持熔融状态，因为温度促进流动导致材料交联。gydF4y2Ba

c级gydF4y2Ba-这是聚合的最后一个阶段，其中交联反应发生在成型时的产品在受控的热和压力的影响下随着时间的推移。gydF4y2Ba

因此，热固性材料的最终结构是在加工过程中形成的，形成了一个高交联聚合物链的三维内部结构网络。最终产物不能进行热重整，也不能溶解。gydF4y2Ba

弹性体gydF4y2Ba

弹性体具有热固性和热塑性塑料的特性。它们首先是具有独特链的热塑性聚合物，然后发展成共价交联网络。然而，弹性体和热固体的区别在于，交联网络是在一个被称为后聚合的独特硫化步骤中形成的。gydF4y2Ba

玻璃化转变温度TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba是区分这三种聚合物的另一个因素。这是聚合物在玻璃态和橡胶态之间可逆转变的温度。弹性体的玻璃化转变温度低于环境温度，热固性和热塑性塑料的玻璃化转变温度高于环境温度。gydF4y2Ba

研究交联反应gydF4y2Ba

图1显示了热固性交联网络的形成。通过使用流变分析，即剪切模量、阻尼和树脂粘度的测量，可以更好地理解这一过程。在热固性聚合物的研究与开发中，流变学测试已成为色谱法、差示扫描量热法和湿法化学分析的合适补充。这是由于所涉及的过程的性质和流变变化。gydF4y2Ba

热固性加工-多级加工gydF4y2Ba

热固性树脂的加工分为两个或多个阶段。例如，考虑那些用于制造纤维增强层压板的材料。首先，以固化剂、树脂单体、其他功能助剂和溶剂为原料，研制出一种复合清漆。然后将清漆涂在由高模量纤维或玻璃纤维制成的增强织物上。然后去除溶剂，树脂部分反应形成预浸料。gydF4y2Ba

在b阶段，预浸料部分可溶，是由未反应的单体、加合物和高分子量低聚物组成的低熔点热塑性固体。加合物是树脂与固化剂的比例为1:1的反应产物。gydF4y2Ba

某些树脂，如环氧树脂，需要防止受潮和冷藏，以防止“进展”，即反应的继续。对于产品制造，一个多层夹层的预浸料被创造出来，放置在高压釜或压力机中，加热到“固化”。gydF4y2Ba

在这一阶段需要完成几件事——纤维必须用树脂彻底润湿，层压板需要固结到所需的厚度，多余的树脂必须去除，截留的空气，水分和溶剂需要排出以避免气孔，交联反应提前到首选水平。gydF4y2Ba

随着温度的升高，预浸料熔化，粘度急剧下降，之后趋于稳定，然后再次上升。粘度行为是由于竞争情况的干预-温度上升引发单体、低聚体和固化剂之间的额外反应，提高预浸料的粘度。多功能反应物使聚合物链之间在各个方向迅速形成交联。系统凝结，突然停止流动。此时基体是固态的，复合材料的形状和厚度是恒定的。然而，要使基体形成平衡的潜在交联，并在大多数情况下形成最终的刚度水平，还需要额外的加热。为了完成这一点，通常使用一个额外的脱模后固化步骤。gydF4y2Ba

单级处理gydF4y2Ba

热固性材料也采用反应注射成型(RIM)的单级方法进行加工。RIM已经获得了广泛的娱乐和汽车应用。RIM类似于热塑性注塑成型。主要的区别是RIM在模具中使用聚合而不是冷却来形成固体聚合物。gydF4y2Ba

热固性材料的流变学gydF4y2Ba

聚合也用于其他反应成型工艺，以固化成型件。在热固性注射成型中，反应物在200°C的温度下进行反应激活。在RIM中，反应物在相当低的温度下结合，因为碰撞混合激活了反应，而不是外部热。gydF4y2Ba

在RIM工艺中，复杂的塑料部件是直接从低粘度的反应物中快速生产出来的。当两种或两种以上的液体被引入模具时，在低压和低温下进行碰撞混合。分段嵌段共聚物的相分离形成固体聚合物，现在零件可以在一分钟内从模具中喷射出来。gydF4y2Ba

图1所示。gydF4y2Ba热固性固化过程中结构发展的示意图:(A)未反应的单体;(B)小分枝分子的形成;(C)凝胶点:共价键通过样品存在路径;(D)含有未反应基团和反应物的固化交联聚合物。gydF4y2Ba

过程的流变学gydF4y2Ba

热固性结构的发展涉及多种流变学变化。树脂的转变发生从低熔点的热塑性固体到低粘度液体再到硬固体。因此，这些特性对成功加工非常重要。树脂流动对固化件的孔隙率、尺寸均匀性和工艺经济性都有影响。gydF4y2Ba

树脂流动特性影响着多层印制板蚀刻电路封装的均匀性、最终印版厚度和铜对环氧树脂的附着力。因此，在工艺的每个阶段，应该知道流变状态，以经济和有效地使用这些材料。欧洲杯足球竞彩gydF4y2Ba

热固性树脂的流变学可以用动态振荡试验和稳定剪切试验两种方法进行研究。热固性材料粘度范围的第一部分可以用稳定的剪切测量来表征。在接近凝胶点时，稳定剪切粘度迅速增加，变得无法测量。硬化后的试样最终撕裂或断裂。gydF4y2Ba

当反应进展到凝胶点或超过凝胶点时，可以对树脂进行粘度测量，直到树脂变成一种坚硬的固体。这是可行的，因为可以在应变振幅足够低的情况下进行测量，以防止凝胶结构在形成过程中的破坏。gydF4y2Ba

图2显示了固化环氧树脂的稳定剪切粘度数据和动态粘度数据的比较。重要的是能够测量整个热固性固化反应的粘度，尽管它只能提供发生的现象的部分图片。由于材料的粘弹性特性，需要弹性数据来完成表征。这些是在与粘度测量同时进行的动态测试中获得的。gydF4y2Ba

图2。gydF4y2Ba固化环氧树脂粘度的测量方法gydF4y2Ba

储存(G’)和损失(G”)模量和复合粘度η*确定的时间环氧树脂模塑复合固化如图3所示。除了提供最小粘度数据外，两条模量曲线的交点还提供了树脂开始胶凝时间的估计。然而，这只是一个近似的凝胶点。gydF4y2Ba

图3。gydF4y2Ba固化环氧模塑化合物的最小粘度和近似凝胶点的测量。gydF4y2Ba

问题是，随着凝胶网络结构的形成，应力松弛也同时发生。因此，除非凝胶系统的测量是迅速的，精确的凝胶时间将被改变，因为应力松弛。在最近的一项研究中，H.H. Winter观察到损耗和存储模量曲线的交点不是真正的凝胶。相反，当临界凝胶呈现幂律应力松弛，tan δ暂时变得与频率无关时，即为凝胶点。可以通过同时执行若干次频率扫描来确定这一点。gydF4y2Ba

如图4所示，在交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)树脂上，在三个频率下同时进行了动态振荡测量。这三条曲线穿过一个点，明确地定义了凝胶的瞬间。这些测量很容易使用带有多波模式的流变仪。gydF4y2Ba

图4。gydF4y2Ba固化树脂的精确凝胶点是通过几次同步频率扫描生成的tan δ曲线的交点确定的gydF4y2Ba

产品性能gydF4y2Ba

为了从热固性树脂中获得最佳性能，必须避免欠固化和过度固化。底切基体的缺点是，当振动时，它表现出蠕变并产生热量，而过度固化的基体在室温下表现出性能问题。冷却会导致玻璃聚合物在冷却时产生内应力，从而形成应力裂纹。gydF4y2Ba

为了表示热固性树脂固化的程度，TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba或采用TGA和DSA时测定的玻璃化转变温度。例如，与已知性能良好的完全固化的控制样品相比，固化后的玻璃化转变温度较低。然而，它不能暗示更高的TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba表明在治疗。完全治愈和过治愈之间的区别不能通过确定T来得出gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba．gydF4y2Ba

较高的玻璃化温度可能发生在暴露温度超过固化或固化后的温度。如果预浸料被切割并受到较高的相对湿度，玻璃化转变温度可以更低。很明显，TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba单独是不够的。gydF4y2Ba

玻璃化转变是由温度引起的聚合物在脆性玻璃态和粘性橡胶态之间的形态变化。这个发生的温度是玻璃化转变温度。由于在很短的温度范围内，材料会经历显著的变化，玻璃化转变是决定聚合物是否满足所需要求的关键。动态流变试验是最合适的。gydF4y2Ba

通过测量聚合物在特定振荡频率下的模量(G’，G”)和阻尼行为(tan δ)，可以观察到玻璃化转变的影响。玻璃化转变被确定为弹性模量的一个突然和显著的变化和伴随的峰值在tan δ曲线。除了更精确地确定T之外gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba， DMRT揭示了大量关于材料玻璃化前后的数据，因为DMRT确定了橡胶平台模量。这是必要的，因为在高热固性固化水平，橡胶平台模量表现出更高的灵敏度比TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba例如，热固性聚合物固化水平的微小变化。gydF4y2Ba

也称为过渡，玻璃过渡与钥匙链段曲轴运动有关。其他被称为b、g等的转变按发生温度下降的顺序是由旋转和振动引起的。抗冲击性能和材料韧性与二次峰(β， γ)处tan δ的大小相关。对于一些材料，随着动态振荡频率的欧洲杯足球竞彩增加，相变发生在更高的温度下。根据它们与频率的依赖程度，某些跃迁会移动某些量。gydF4y2Ba

这有助于识别多相树脂系统中的某些转变，如果一个组分比另一个表现出更多的频率依赖性。当b峰和玻璃化转变温度发生变化时，b峰显示了复合或工艺变化对产品性能的影响。一般来说，随着频率的变化，二次转变温度的变化大于玻璃转变温度。gydF4y2Ba

采用动态力学测试技术研究树脂固化过程中热固性流变性和固体成品性能的关键因素。gydF4y2Ba

样品选择与制备gydF4y2Ba

如果直接应用涉及使用树脂，则必须对该形式的材料进行试验。如果使用预浸料，则必须对从预浸料中机械提取的分阶段树脂进行测试，或直接对层压模切样品进行测试。用于动态力学试验的平行板的直径决定了模具的尺寸。gydF4y2Ba

对于导致树脂固化的试验，必须使用一次性板，因为树脂会强烈粘附在板上。为了减少ist体积并将层固定在一起，样品需要压制，最好是在真空下。gydF4y2Ba

为了防止打滑，测试需要在树脂发粘的温度下进行。粉状树脂样品需要粉碎、干燥并在模具中压制出与测试板直径相当的薄片。gydF4y2Ba

生成粘度概要文件gydF4y2Ba

热固性聚合物最关键的阶段是发展正确的固化水平。为了确保防止固化不足和过固化，可以通过测量固化树脂的动态粘度剖面作为时间和温度的函数来获得热固性固化循环。gydF4y2Ba

流变仪的设计使这类测量成为可能。在8个明显受控区域中，使用时间固化模式，测试温度可以1°至5°C/min的速率提高。可以为总时间、测量时间、斜坡速率、应变百分比和最终温度对每个区域进行编程。因此，可以方便地对任何固化周期进行取样。流变仪具有多波模式，通过在多个同步频率扫描中确定tan d，提供高度精确的凝胶点测量。gydF4y2Ba

从温度爬升速率范围内的几次测量中，主要是1°到5°C/min，获得了存储(G ')和损耗(G ")模和复粘度η*，并获得了以下数据:gydF4y2Ba

• 初始粘度gydF4y2Ba
• 最低粘度gydF4y2Ba
• 凝胶点gydF4y2Ba
• 最优升温速率gydF4y2Ba

初始粘度gydF4y2Ba

基体熔化的开始由初始粘度表示，这是粘度剖面的第一点，不受加热速率的影响。指出了树脂进步的程度，为质量控制提供了依据。gydF4y2Ba

最低粘度gydF4y2Ba

电阻最低的时间段和温度范围用最小粘度表示。gydF4y2Ba

凝胶点gydF4y2Ba

第一个共价键序列通过样品连接的时间或温度被称为凝胶点，分子量变得非常大。凝胶点是决定施加压力的时间和温度的关键。gydF4y2Ba

最优升温速率gydF4y2Ba

重要的是，当达到最小粘度所需的时间以及最小粘度延伸的时间和温度间隔受到影响时，加热速率的优化是很重要的。快速的加热速度可能会导致组件内部不必要的温差，气孔问题和整个工件的不规则固化。加热速率对粘度剖面转变的影响表现为存储模量的突然和显著的下降，在图5的tan δ曲线中有一个伴随的峰值。gydF4y2Ba

图5。gydF4y2Ba固化热固性树脂粘度曲线随升温速率变化的测量gydF4y2Ba

等温扫描gydF4y2Ba

一旦确定了凝胶点和最小粘度，就会在温度区间进行一系列等温扫描，从最低粘度温度开始，一直持续到凝胶点温度(大约10°C)。gydF4y2Ba

使用粘度剖面gydF4y2Ba

动态机械粘度剖面在热固性聚合物技术的所有阶段，如产品开发、研究、过程开发和控制和质量控制，提供了良好的效用。gydF4y2Ba

研究gydF4y2Ba

动态力学测试广泛应用于热固性复合材料的研究，为有限差分和有限元分析提供所需的材料性能。动态粘度分布也为固化反应动力学、先进固化概念(如气体扩散控制和专家系统的过程建模)的研究提供了重要信息。扩散控制通过在固化循环的气体挥发阶段诱导树脂中的水力压力来降低固化基体中的气泡形核。gydF4y2Ba

图6。gydF4y2Ba在不同温度下的等温扫描用于帮助决定在热固性树脂生产固化周期中施加等温保持的时间间隔和温度gydF4y2Ba

典型的基体树脂固化循环与扩散控制叠加在粘度剖面上如图7所示。gydF4y2Ba

图7。gydF4y2Ba一种热固性树脂生产固化循环，在该循环中，在树脂中诱导液压以减少固化基体中的气泡形核gydF4y2Ba

产品开发gydF4y2Ba

粘度剖面用于热固性产品的开发，例如:gydF4y2Ba

• 纤维种类、组织及整理gydF4y2Ba
• 新颖或独特的树脂配方gydF4y2Ba
• 欧洲杯足球竞彩来自替代供应商的材料gydF4y2Ba
• 功能性食品添加剂gydF4y2Ba

在图8中，它显示了在固化过程中粘度曲线是如何能够评估的，在标准螺杆温度下，添加1%的硬脂酸锌到酚醛注射成型化合物的优势。硬脂酸锌在不影响固化时间的情况下显著降低了粘度。gydF4y2Ba

图8。gydF4y2Ba硬脂酸锌的加入降低了树脂在注射模筒温度下的粘度，而不影响固化时间gydF4y2Ba

工艺开发与控制gydF4y2Ba

开发生产固化周期gydF4y2Ba

动态机械粘度剖面提供了开发生产固化周期所需的流变数据。如图9所示为石墨/环氧层压板创建的典型固化周期。gydF4y2Ba

图9。gydF4y2Ba石墨环氧树脂生产固化循环gydF4y2Ba

在大多数情况下，特别是双马来酰亚胺和聚酰亚胺，需要一个后固化步骤。层板在模具外加热一段时间，以提高交联密度和增加基体的玻璃化转变温度，从而提高功能性能。图10显示了用于喷气发动机部件的聚酰亚胺树脂复合材料在循环风箱中的典型固化后循环。gydF4y2Ba

图10。gydF4y2Ba聚酰亚胺树脂的固化和固化后循环gydF4y2Ba

质量控制gydF4y2Ba

热固性加工中最关键的环节是固化阶段。因此，对来料，特别是预浸料保持严格的质量标准是至关重要的。欧洲杯足球竞彩两个关键问题是水分的影响和树脂进步的程度。gydF4y2Ba

半固化片进步gydF4y2Ba

供应商对预浸料进行不同程度的加工，以创造特定应用所需的某些特性，如粘性、刚度和悬垂性。b级预浸料的反应推进程度受化学计量学、贮存条件、湿度、持续时间和温度等因素的控制。gydF4y2Ba

重要的是，预浸料的储存时间很短，然后在寒冷和干燥的条件下保存。如果供应商在质量控制方面有任何失误，它可能会导致反应提前，并在一个标准的固化周期内修改材料的反应。通过对预浸料样品使用前的测试，可以发现先进水平的差异，以调整固化周期。在三个不同的最低粘度水平和反应速率下，环氧树脂的粘度分布如图11所示。gydF4y2Ba

图11。gydF4y2Bab级树脂演进改变固化热固性树脂的粘度分布gydF4y2Ba

水分的影响gydF4y2Ba

预浸料储存不准确时的水分吸附可能会通过改变反应动力学和预浸料的粘度分布而导致热固性加工中的质量问题。此外，基质孔隙度可能是由于滞留的水分而产生的。在使用前进行测试，可以防止或至少减少与水分有关的固化问题。水分的影响可以逆转，所以材料可以再次使用干燥之前固化。干燥的环氧树脂和相同的树脂在高湿度下存放一段时间后的粘度分布如图12所示。gydF4y2Ba

图12。gydF4y2Ba干燥的环氧树脂和相同的树脂在高湿环境下长时间储存后的粘度曲线gydF4y2Ba

评估产品性能gydF4y2Ba

固化树脂的模量和玻璃化转变温度是影响热固性聚合物产品性能的关键因素。动态模量(G '， G "或E '， E ")直接作为温度函数在特定频率下测定固体样品上有无增强纤维。Tan δ由这些测量值自动确定。玻璃化转变被确定为存储模量的突然和显著的下降和伴随的峰值在tan δ曲线。发生这种转变的温度用符号T表示gydF4y2Ba_ggydF4y2Ba．gydF4y2Ba

固体分析仪测量的tan δ和存储模量曲线，玻璃转变和二次转变的环氧石墨样品在弯曲测量。这些曲线如图13所示。玻璃化转变温度不是恒定的，所以在测量时必须小心，以防数据有误。gydF4y2Ba

图13。gydF4y2Ba对固化的环氧-石墨复合材料进行温度扫描。玻璃化转变表现为储存模量的急剧下降，在tan d曲线上出现相应的峰值gydF4y2Ba

还可以进行弯曲或压缩试验。为了进行有效的比较，玻璃化转变温度必须从相同的方向接近，以防止测试过程中的迟滞。因此，测试样本的数据必须与在相同条件下执行的测试数据进行比较，包括高性能控制样本的振荡频率。gydF4y2Ba

图15显示了使用PMR-15聚酰胺固化和固化后样品冷却时，从低温推进到高温，然后重复测试对玻璃化转变温度的影响。gydF4y2Ba

图16显示了几种不同固化剂对环氧树脂玻璃化转变温度的影响。图14 - 16中的数据是在扭转和弯曲中获得的。图15显示了玻璃转变温度作为固化水平的函数，根据ASTM D5026中解释的程序确定张力。gydF4y2Ba

图14。gydF4y2Ba当样品在冷却时与在加热时接近玻璃化转变温度时得到不同的值gydF4y2Ba

图15。gydF4y2Ba温度扫描是检测不同固化剂对热固性树脂粘弹性性能影响的有效手段gydF4y2Ba

图16。gydF4y2Ba在扭转中测量的热固性聚合物的固化水平与固化温度的函数。gydF4y2Ba

该信息已从TA Instruments提供的材料中获取、审查和改编。欧洲杯足球竞彩gydF4y2Ba

有关此来源的更多信息，请访问gydF4y2Ba助教的仪器gydF4y2Ba．gydF4y2Ba