回顾和比较DSC动力学方法GydF4y2Ba

差示扫描量热法(DSC)用于测量样品暴露于受控热剖面时流入或流出的热流。DSC提供了关于材料转变的定量和定性数据，如结晶，玻璃化转变，熔化，固化和分解。GydF4y2Ba

对于某些这些转变的，DSC不仅可以提供在该过渡大约需要的反应的动力学或速率地点和热所涉及的量，而且还显著数据的温度。方便的基于计算机的数据分析程序的出现，使人们有可能获得这样的动力学信息。GydF4y2Ba

三个软件包目前由TA仪器为DSC动力学研究提供：GydF4y2Ba

• 伯沙特和丹尼尔斯GydF4y2Ba
• ASTM E-698热稳定性GydF4y2Ba
• 等温动力学GydF4y2Ba

利用这些动力学包，可以快速、自动地计算反应级数(n和/或m)、活化能(Ea)、指前因子(Z)、和速率常数(k)。还可以使用获得的动力学参数来生成预测热曲线，用于检验转化率、温度和时间方面的转变。由于没有一种方法能满足所有的跃迁，因此谨慎地选择正确的方法来获得有意义的动力学参数是很重要的。本文介绍了各种动力学方法的理论基础和典型应用。GydF4y2Ba

伯沙特和丹尼尔斯GydF4y2Ba

Borchardt和Daniels（B/D）动力学方法用于通过单个DSC扫描测定活化能（Ea）、指数前因子（Z）、反应热（DH）、反应级数（n）和速率常数（k）。最初，Borchardt和Daniels解释了这种方法的解决方案，后来对固体进行了微调。GydF4y2Ba

根据博尔夏特和丹尼尔斯的方法中，反应如下n阶动力学和遵循一般速率方程：GydF4y2Ba

（1）GydF4y2Ba

波查特和丹尼尔斯的方法也采用了阿伦尼乌斯的行为:GydF4y2Ba

（2）GydF4y2Ba

通过将等式（2）代入等式（1），再次排列，然后取对数收益率，GydF4y2Ba

（3）GydF4y2Ba

（4）GydF4y2Ba

可以用一般形式的多元线性回归来解方程:GydF4y2Ba

z = a + bx +cy，其中两个基本参数(dα/dt和α)是由如图1所示的环氧预浸料的DSC放热确定的。GydF4y2Ba

图1。GydF4y2Ba带计算的原始数据GydF4y2Ba

采用按温度均匀间隔的20段曲线段进行测定。第一个峰开始于10%的峰高，最后一个峰结束于50%的峰面积。GydF4y2Ba

如果第二个假设是有效的，LN的曲线图[K（T）]对1 / T从该数据（Arrhenius图）必须是直线（见图2）。预指数因子（Z）和活化能（Ea）是从该图的截距和斜率分别得到。GydF4y2Ba

图2。GydF4y2Ba阿伦尼乌斯图GydF4y2Ba

根据B/D动力学建模，可以得到两条预测曲线:GydF4y2Ba

• 等温图（图3） - 它们提供特定的等温水平的时间和温度条件。GydF4y2Ba
• 等转换图(图4)-这些图提供了特定转换水平的时间和温度条件。GydF4y2Ba

二者的预测图是在控制和反应条件发展为实现优选的最终产品是有益的。GydF4y2Ba

图3。GydF4y2Ba等温图GydF4y2Ba

图4。GydF4y2BaIso转换曲线GydF4y2Ba

有用于实现与B / d的方法所需的结果的两个进一步的实验条件。GydF4y2Ba

• 质量损失不能发生在反应过程中，因为样品重量用于测定反应热，并且在其他测定中假定为常数。为了保证试样质量恒定，将试样置于密封的平面内，并在实验前后分别确定试样的重量。GydF4y2Ba
• 重要的是要避免任何热滞后效应。这是通过使用不超过10°C/分钟的加热速率来实现的。GydF4y2Ba

ASTM E698热稳定性GydF4y2Ba

小泽的可变程序速率的方法是ASTM E698动力学接近，需要在不同的升温速率三个或更多个实验中，通常在1和10℃/分钟之间的基础。GydF4y2Ba

该方法假设Arrhenius行为和一级反应动力学，得到方程:GydF4y2Ba

(5)GydF4y2Ba

因为，= dT/ dT，其中，=升温速率GydF4y2Ba

也可以重新排列式5的收益率：GydF4y2Ba

(6)GydF4y2Ba

该技术的其他假设是，放热峰值αp处的反应程度是恒定的，且不基于加热速率。GydF4y2Ba

测定活化能(Ea)、指前因子(Z)、速率常数(k)和半衰期(t)所需的数据GydF4y2Ba_{１／２GydF4y2Ba})是通过绘制程序速率与峰值温度的自然对数得到的(图5)。GydF4y2Ba

使用第四多项式，近似活化能（Ea）的改进方案进行。类似于B / d的方法，所确定的动力学参数（EA，Z，以及k）可用于产生等温和isoconversion预测图（图3和4），并且还半衰期曲线。GydF4y2Ba

图5。GydF4y2Ba高温反应等温分析GydF4y2Ba

等温GydF4y2Ba

前面描述的两种动态动力学方法是快速和简单的，但是，它们在定量上不适用于自催化系统。自催化体系的特点是形成一些中间物种，显著加速反应。例如，工业中使用的环氧树脂系统是自动催化系统。GydF4y2Ba

等温动力学方法可以应用于自催化放热系统和n阶系统。需要注意的是，这种方法并不用于模拟吸热反应或结晶动力学。GydF4y2Ba

反应式1后面是一个n阶反应，而自催化反应遵循经验关系:GydF4y2Ba

(7)GydF4y2Ba

(8)GydF4y2Ba

这种方法需要三个或更多的等温实验来生成动力学参数（Ea、Z、n、m和k）。如图6所示，热流（dH/dt）和部分热量（ΔHGydF4y2Ba_T.GydF4y2Ba)是利用参考理论反应热ΔH由DSC等温放热确定的GydF4y2Ba_O.GydF4y2Ba．的所确定的值α和Dα/ DT然后进入右动力学模型，无论是自催化或n阶和最佳拟合动力学参数被确定（图7）。GydF4y2Ba

图6。GydF4y2Ba动力学模型参数的计算方法GydF4y2Ba

图7。GydF4y2Ba175°C时EPON 828/DDS的对数/对数图GydF4y2Ba

用于决定对等温实验的最佳温度，以5℃/分钟的加热材料。然后选择一个温度之间下降10-20℃比反应的发作和一个温度中途到峰值最大（图8）更小的等温温度。GydF4y2Ba

当进行实际等温实验时，使用初始温度程序段将电池加热至首选等温温度。快速打开试管，装入样本，再次关闭试管。当显示的温度在所需等温温度的4°C范围内时，开始数据采集GydF4y2Ba

图8。GydF4y2Ba自催化热固性固化GydF4y2Ba

方法比较GydF4y2Ba

自催化对战n阶反应GydF4y2Ba

DSC有助于确定特定放热材料是自动催化还是遵循N级动力学。材料样品在非常高的温度下保持等温，并监测固化放热随时间的变化。遵循N级动力学的材料在时间=0时的放热率最高，如图9所示，而自催化材料的最大放热率为反应的30%至40%，如图6所示。欧洲杯足球竞彩GydF4y2Ba

图9。GydF4y2Ba以下n阶动力学材料的等温固化GydF4y2Ba

欧洲杯足球竞彩采用波查特和丹尼尔斯方法可以成功地对n阶动力学材料进行建模。然而，值得注意的是，Borchardt和Daniels方法仍然可以用于自催化材料的非定量评估。欧洲杯足球竞彩在胶黏剂在室温下老化的情况下，老化的影响表现为Borchardt和Daniels活化能的不断下降。图10显示的是在65°C下老化的自催化环氧胺胶粘剂。在65℃时效12h后，固化机理发生了较大变化，导致活化能突然下降。热固体的玻璃化转变也反映了这一现象。GydF4y2Ba

玻璃化转变温度(TGydF4y2Ba_GGydF4y2Ba)与65℃老化时间的关系如图11所示。我们观察到，在老化14h后，TGydF4y2Ba_GGydF4y2Ba．因此，对于自催化热固性塑料，玻璃化转变温度可以用作一个质量控制参数。GydF4y2Ba

图10。GydF4y2Ba自催化热固性GydF4y2Ba

图11。GydF4y2Ba玻璃化转变温度与老化时间GydF4y2Ba

ASTM E-698方法提供了对自催化热固体活化能的精确评估。当Z确定假定nGydF4y2Ba^TH.GydF4y2Ba对于订单行为，指数前因子（Z）可能无效。GydF4y2Ba

60分钟的半衰期测试必须部署确定ASTM E-698方法是否成功地描述了热固性动力学。GydF4y2Ba

在该方法中，已经被等温固化，其中在半衰期为约2小时的温度下60分钟的样品的固化余热相比固化的热（ΔHGydF4y2Ba_O.GydF4y2Ba)。重要的是放热率(ΔH残余/ ΔHGydF4y2Ba_O.GydF4y2Ba)为0.5±0.05。如果不是，则ASTM E-698方法无法成功模拟热固性树脂的固化动力学；可能是因为对Z的评估不正确。使用自催化固化率表达式，可以随后对指数前因子进行更精确的估计。GydF4y2Ba

动态与等温技术GydF4y2Ba

Borchardt和Daniels方法是非常有吸引力的方法，因为它只需要一个单一的程序升温实验。这是一种非常快速的技术，适用于简单的一级反应。GydF4y2Ba

但是，以往的研究表明，B/D技术不适用于以下情况:GydF4y2Ba

• 重叠反应峰GydF4y2Ba
• 分解反应过程中发生GydF4y2Ba
• 自催化反应GydF4y2Ba

ASTM或等温技术可以用于更复杂的系统。ASTM方法是研究与不规则基线，多个放热或溶剂作用反应的唯一途径。在这些情况下等温测量和B / d方法不能被依赖。GydF4y2Ba

ASTM方法不适用的情况包括在反应温度下发生异构化变化或在熔化时发生分解的材料。欧洲杯足球竞彩通过对数(程序速率)与峰值温度的非线性图，或者通过数据预测与等温老化确认之间的相当大的差异，可以确定这些情况。GydF4y2Ba

两种动力学方法，ASTM和B/D都假设所研究的反应遵循Arrhenius行为和n阶动力学。不符合这些假设的反应必须用等温技术来模拟。GydF4y2Ba

等温方法的另一个优点是数据解释简单，适用范围更广。该方法适用于N级反应和自催化反应。为了研究反应机理和顺序未知的新反应，需要采用等温方法。等温实验可能需要花费时间，但提供了一致的动力学参数。这是因为等温法在单个测量中引入了较少的实验变量，因此减少了解释数据时的模糊范围。GydF4y2Ba

结论GydF4y2Ba

通过对材料反应动力学建模，工程师和科学家获得了以下有价值的数据:GydF4y2Ba

• 工艺发展及最佳反应温度预测GydF4y2Ba
• 通过反应进步或转化的优化工艺控制GydF4y2Ba
• 材料寿命的估计GydF4y2Ba

这种动力学数据可以使用几种方法DSC而获得。图12示出一个图表，用于确定合适的DSC方法。GydF4y2Ba

图12。GydF4y2Ba选择DSC方法GydF4y2Ba

该信息已从TA Instruments提供的材料中获取、审查和改编。欧洲杯足球竞彩GydF4y2Ba

有关此来源的更多信息，请访问GydF4y2BaTA仪器GydF4y2Ba．GydF4y2Ba