利用ATR旋转器研究定向样本

大多数单晶是有取向的，而聚合物、塑料和液体通常没有取向。然而，某些制造方法可能会使分子沿特定的加工方向产生优先取向。

定向样品由化学键定义，化学键在特定的方向或轴上对齐。一般来说，定向样品会表现出不同的化学和机械性能，无论是垂直的还是沿轴的。

为了使取向样品的性能与取向程度相匹配，必须在材料开发和生产阶段对样品进行质量检查。

本文探讨了ATR测量如何用于研究方向。Seagull可变角度附件是专门利用其ATR旋转器和线栅偏振器固定67°测量塑料。

理论

通过光谱技术测量分子取向的基本原理取决于样品在偏振光的电场方向不同时所吸收的辐射量。由此确定的特定化学键在特定方向上的吸光度与与该化学键和方向相关的偶极子角度余弦的平方的平均值成正比。

当在两个方向上计算两个吸光度的比值时，就有可能得到这些方向的平均平方余弦的比值。这些只是样品分子结构的几何数据。例如，在透射光谱学中，可以通过改变入射光的偏振并确定不同旋转角度下的吸光度来获得标准入射角的测量值，或者通过将偏振器保持在一个固定位置来旋转样品。

为了测量取向的程度，让我们采用一个简单的模型，其中分子偶极子的某一部分(f)适当地朝向一个特定的方向，而提醒(1-f)朝向一个随机的方向。可以同时测定吸光度A_1.和吸光度A_2.对于沿着这个方向的场和垂直于这个方向的场。

吸光度A_1.是除图1所示的（1-f）/3随机取向键外，沿该方向取向的分数f的结果，而吸光度A_2.发生的主要原因是（1-f）/3个随机取向键，导致比率为（1+2f）/（1-f）。这有助于测量分数f。

图1。偶极子有向分数f的二维图解(洋红色)嵌入随机取向偶极子背景(黑色)。

透射光谱和上述模型均限于光学薄样品。然而，ATR不受样品厚度的限制。在后一种方法中，吸收发生在倏逝波与样品之间的相互作用中。Harrick给出了界面处倏逝波的电场，如下所示：

(1)

(2)

在E₀为入射光的电场，θ为入射角，n_1.是ATR元素和n的折射率_2.是样品的折射率。在s偏振光入射的情况下，E_Y只有一个人存在，而E_x和E_Z保持零。对于p偏振光入射，E_Y是零，而E_x和E_ZE_x非零。

因此，吸光度在很大程度上取决于特定方向的场强，而不是该方向和键的平均余弦平方。为了建立样品分子结构的几何数据，必须从定量吸光度的比值中得到两个方向的场强的平方的比值，才能得到两个方向的余弦的平方的比值。

应注意的是，样品的折射率n_2.在所有方向上都是相同的，但对于定向的示例通常不是这样。各向异性样品的折射率通常依赖于方向，但由于吸收较差，折射率对方向的依赖性相当弱，通常被忽略。

对于s偏振光，入射光的电场垂直于入射平面旋转。换句话说，它是沿着y轴指向纸在图2。

图2。实验的几何。

因此，样品中的感应倏逝波显示出沿y轴方向振荡的电场。该场只能激活样品中沿y轴含有成分的偶极子，因此，沿x和z方向定向的偶极子不被激发。相反，如果样品可以绕z轴振荡，则将样品旋转90°可以互换x和y方向。

同样的倏逝波可以激活最初指向x方向，现在指向y方向的偶极子。因此，只需振荡样品即可研究x和y方向。如果样品可以旋转到任何角度，则可以完全研究样品取向的光谱依赖性。

化学键方向可以从峰高与角度的角度图推断，参考样品的外部尺寸。为了使探头垂直于样品表面并进入样品厚度（z轴），电场应沿z方向旋转。

当入射光为p偏振光时，样品中的感应倏逝波表现出一个在xz平面振荡的电场。这个电场只在临界角度振荡，而且主要是在z方向，但在临界角度进行的实验测量产生了相当扭曲的光谱。

实际上，为了使光谱不失真，入射角必须比临界角高出几度。因此，x方向和z方向总是一起研究的。然而，当入射角增大时，x方向的相对强度也增大。当比较两个不同角度的结果，以及x和z方向的可变比例时，可以分离两个方向的贡献。

实验的程序

Harrick的海鸥™(图3)及其ATR旋转器(图4)和高定向塑料上的线栅偏振器用于执行ATR测量。海鸥已经配置为入射角67°与它的ZnSe半球形ATR晶体。通过这种高入射角，可以防止入射角接近临界角时发生的光谱畸变。然而，高入射角也倾向于阻止该样本的可变角度分析。

图3。海鸥™可变角度反射附件。

图4。海鸥的ATR旋转器。

这个海鸥压力器手动拧紧，随后用于将样品压缩到ATR晶体上。ATR旋转器的开发方式使ATR半球与样品一起振荡，而不影响样品绕z轴旋转时样品与ATR半球之间的接触。

ATR旋转器包括一个1°增量的刻度来代表样本旋转，它可以旋转360°。对于样品的所有方向，s偏振光都保持在一个固定的入射角。通过这种方法，电场的强度和方向在所有的测量中都是相似的，可以直接进行比较。

在simper术语中，两个不同角度的吸光度的比值被观察到与沿着这些方向的键的分数的比值相同。在实验过程中，如果入射角发生变化，样品的电场将根据(1)和(2)方程进行修正，并对定量的吸光度进行修正，以便直接进行比较。采用FT-IR光谱仪和DTGS探测器记录所有光谱。光谱仪能够在每8厘米处收集32次扫描^－１决议

结果与讨论

图5显示了光谱变化的两个极端的光谱。这些光谱的一个有趣的方面是两个方向的吸光度强度的集体变化。

图5。光谱记录在160°(绿色)和260°(红色)的样品绕z轴旋转，显示光谱变化的极端。

看起来好像样品中所有重要的键都是沿着这个方向方向的，这个方向是由样品旋转260°处的电场定义的。许多峰的强度似乎在两倍之内;然而，大量的峰显示出对样品取向的显著依赖。

方向强的键是沿着同一个方向的。图6给出了峰值高度与角度的差值，说明峰值在1500cm处^－１是相对于角度变化的。图7显示了样品的全部37个光谱，以100个增量获得，因此，代表了完整的360°样品旋转。

图6。在1500厘米处的峰的吸收变化^－１作为样本绕z轴旋转的函数。光谱以10°步进进行，因此角度范围为360°。

图7。定向样品在360°角上以10°步进的光谱。

这样就可以看出哪些键有方向，哪些键没有。粘合在1000厘米处^－１具有较高的取向度，而760cm^－１似乎不受定向的影响。预计吸光度是正比于cos2 (Ψ-β)的函数，其中角β表示键在xy平面上的投影方向与起始方向有关，角Ψ决定了样品从一个随机的起始方向的旋转。

如果另一个键在xy平面上表现出不同的投影方向，则该特定键的相同图将相对于1500cm发生相移^－１键，移动的角度表示两个键在xy平面上的投影之间的角度。

分子键的方向通常不是完美的。换句话说，所有的偶极子不是朝着同一个方向排列的。大多数偶极子可以指向一个特定的方向，而其余的偶极子可以指向任意的方向。偶极子也可能具有相同的取向，但每个偶极子都会稍微偏离排列。

在这种情况下，图5所示的图将具有与非对齐偶极子分量比例的极小值。键合强度在取向方向上相差0.1 a，在垂直方向上相差0.01A，具有较高的取向性，取向分数f = 0.75。这表明与这个键有关的偶极子有四分之三是完全定向的。

结论

本文展示了ATR如何利用海鸥压力治疗仪通过其ATR旋转器和线栅偏振器，可以全面分析取向样品，从而简化了参考样品外部尺寸的键合取向分析。

本信息来源、审查和改编自Harrick Scientific Products，Inc.提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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