使用Evans方法和Spinsolve NMR光谱仪来表征金属乙酰乙酸酯配合物

乙酰丙酮（2,4-戊二酮）是一种以烯醇和互变异型酮混合物形式出现的β-二酮。在基本溶液中，该有机化合物被去质子化以形成ACAC或乙酰乙酸根阴离子，如图1所示。

金属ACAC化合物分离为中性晶体固体，因此，Mn+金属与N ACAC配体产生复合物，如图2所示。

图1。乙酰丙酮的酮 - 烯醇平衡和乙酰乙酸根阴离子的形成。

图2。乙酰乙酸酯与大多数金属形成中性复合物。

该文章为学生提供了一个合适的平台，可供学生生产金属乙酰乙酸酯的复合物，解释乙酰乙酮的酮 - 烯醇互变异蛋白化，并最终通过Evans方法量化该化合物的电子结构旋转NMR光谱仪。

与传统的1D质子协议相比，在Spinsolve NMR光谱仪中集成了一种顺磁协议，可以测量更高浓度的顺磁化合物。最初由学生获得的过渡金属ACAC化合物的光谱将显示该复合物的确是磁性或顺磁性；

乙酰丙酮¹还确定了H-NMR光谱，因为在NMR时间尺度上，两个互变异物都存在于溶液中。通过比较¹乙酰乙酮的H-NMR光谱与¹DiMagnetic ACAC复合物的H-NMR光谱，学生可以为单个互变异符分配峰，从而建立酮：烯醇比。

实验程序

最初将产生顺磁性和二磁性金属乙酰乙酸酯复合物¹H-NMR光谱将通过顺磁协议获得。使用Evans方法，确定了未配对电子的数量和顺磁复合物的电子结构。

学生可以在¹Dimagnetic复合物的H-NMR光谱，还获得了¹乙酰丙酮的H-NMR光谱。然后，通过比较二磁乙酰乙酸酯复合物的光谱来确定酮：烯醇比。

al³⁺复杂的

取一个锥形瓶中，添加了40毫升蒸馏水和3毫升乙酰丙酮。接下来是添加8毫升稀（5 mol L-1）氨溶液。然后将硫酸铝[AL（SO4）3•16 H2O]溶解在30毫升的蒸馏水中，并以恒定的搅拌缓慢地将氨基乙酰丙酮溶液缓慢地添加到该溶液中。一旦充分添加乙酰丙酮，就会检查溶液是否中性。如果溶液仍然是酸性的，则添加少量的氨溶液。接下来，将烧瓶放在冰浴中，直到产生奶油色的沉淀物。

这样获得的产物通过布赫纳过滤过滤，并用冷蒸馏水清洁并在真空干燥器中干燥。然后随后测量该干产品的百分比。将温暖的石油醚样品重结晶，并通过Buchner过滤过滤，并用冷凡士间洗涤，最后死在真空干燥器中。使用Spinsolve NMR光谱仪上的顺磁协议，获取氯仿-D中产物的1H-NMR光谱。

如图3所示，¹Al（ACAC）3的H-NMR光谱在该区域表现出急剧的共振，从0到8ppm，大多数分子通常是这种情况。基于这些共振，可以认为该复合物如预期的那样是磁性的，因为Al3+具有霓虹灯的电子构型，因此没有未配对的电子。

图3。¹Al（ACAC）的H-NMR光谱₃。

由于两个共振的积分（插图，图3）显示1：6的关系，因此δ5.47在单个质子匹配与CH的峰时，而δ1.99的峰在δ1.99处与6个质子集成与两个甲基匹配组，如图2所示。

公司³⁺复杂的

取一个圆锥形瓶中，加入20 ml乙酰丙酮和2.5 g碳酸盐，并以恒定搅拌将混合物加热至90°C。在加热过程中，添加了30毫升10％的10％过氧化氢溶液，并使用手表玻璃覆盖添加之间的烧瓶。将该混合物进一步加热15分钟，然后在冰浴中冷却。

使用Buchner过滤，将深绿色沉淀物过滤，在水泵处干燥，并在100°C的烤箱中干燥。然后确定干产品的百分比。

将一小部分热石油醚样品重结晶，并使用布赫纳过滤进行过滤所得的绿色针，并用冷凡士间醚洗涤，然后在真空干燥器中干燥。使用Spinsolve NMR光谱仪上的顺磁协议，A¹获得氯仿-D中产品的H-NMR光谱。

在图4中¹H-NMR频谱CO（ACAC）₃表现出类似于铝制复合物的尖锐共振。基于这些共鸣，可以假定该复合物是磁性的。

图4。¹CO（ACAC）的H-NMR光谱₃。

高自旋或低自旋是在八面体CO（III）中心中看到的两个潜在的电子构型（图5）。高自旋复合物中存在四个未配对的电子，这使其成为顺磁性，而低自旋复合物中不存在未配对的电子，该复合物是磁磁性的，因此，钴络合物采用了低自旋构型。

图5。CO（III）的两个可能的电子结构。

由于两个共振的积分（插图，图4）显示1：6的关系，因此单个质子的δ5.52的峰相对于CH，而δ2.18的峰为6质子是相对于两个质子的。甲基（图2）。

MN3+复合物

在100毫升的蒸馏水中，乙酸钠6.8 g和2.6 g氯化锰（MNCL）₂•4小时₂O）溶解，然后溶解10 mL乙酰丙酮。接下来，高峰钾（KMNO）0.52 g₄将）溶解在25 mL蒸馏水中，然后溶于乙酰乙酸酯溶液，连续搅拌10分钟。

然后将乙酸钠（6.3g）的溶液添加到2 5ml蒸馏水中，并搅拌10分钟。烧瓶在热板上加热，以60-70^°C持续15分钟，冷却至室温，然后放入冰浴中。

通过Buchner过滤，将深色沉淀物过滤，用冷蒸馏水冲洗，并在真空干燥器中干燥。最终确定了该干产品的百分比。

将一小部分温暖的石油醚样品重结晶，并通过Buchner过滤过滤，用冷凡士间洗涤，并在真空干燥器中干燥。使用Spinsolve NMR光谱仪上的顺磁协议，A¹获得氯仿-D中产品的H-NMR光谱。

如图6所示，¹Mn（ACAC）的H-NMR光谱³包括宽阔的和下场的共振，表明该复合物是顺磁性的。在八面体MN（III）中心看到了两种潜在的电子构型，高自旋或低自旋（图7）。Mn（iii）是D⁴，鉴于两种构型都表现出未配对的电子，因此是顺磁性的。磁矩，因此是MN（ACAC）的电子结构³使用Evans方法测量。

图6。¹Mn（ACAC）的H-NMR光谱₃。

图7。MN（III）的两个可能的电子结构。

在NMR管中，取约5 mg的复合物，并在CDCL3中使用10％T丁醇制备的0.5 mL溶剂。制备了CDCL3溶液中包含10％T丁醇的参考样品。这旋转NMR光谱仪使用快速垫片进行垫片，并使用1D质子协议中的快速扫描确定参考样品。

高自旋复合物中存在五种不配对的电子，而低自旋复合物中存在一个未配对的电子。方程1用于确定单个电子结构的预测有效磁矩：

高自旋，n = 4;µ_eff= 4.90 µ_b

低自旋，n = 2;µ_eff= 2.83 µ_b

发现高自旋配合物的磁矩相对接近经验值，因此可以确定它是高自旋复合物。

铁³⁺复杂的

在25毫升的蒸馏水中，铁（II）氯化物（FECL）3.3克₂•66 h₂o）溶解。在连续搅拌15分钟内加入10ml甲醇中的约4ml乙酰丙酮。这导致了红色混合物，加入了5.1克乙酸钠溶液溶于15ml蒸馏水中，形成红色沉淀物。

在15分钟的时间内将溶液加热至80°C，冷却并放入冰浴中。使用Buchner过滤，对产品进行过滤，用冷蒸馏水冲洗，然后在真空干燥器中干燥。确定干产品的百分比。

重结晶少量温暖的甲醇，并使用Buchner过滤过滤红色晶体，用冷甲醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。使用Spinsolve NMR光谱仪上的顺磁协议，A¹获得氯仿-D中产品的H-NMR光谱。

如图8所示，¹Fe（ACAC）的H-NMR光谱₃包括宽阔和下场的共振，类似于锰建筑群。这表明复合物是顺磁性的。如图9所示⁵由于未配合的电子在两种构型中都存在，因此，复合物是顺磁性的。

图8。¹Fe（ACAC）3的H-NMR光谱

图9。Fe（III）的两个可能的电子结构。

磁矩，因此是Fe（ACAC）的电子结构₃使用Evans方法测量。高自旋复合物中存在五个未配对的电子，而低自旋络合物中有一个未配对的电子。使用与上述相同的方程1确定单个电子结构的预测有效磁矩。

高旋转，n = 5;µ_eff= 5.92 µ_b

低自旋，n = 1;µ_eff= 1.73 µ_b

据观察，高自旋络合物的磁矩更接近经验值，因此可以确定它是高自旋络合物。

铜²⁺复杂的

采用锥形瓶中4克铜（II）氯化物（CUCL）₂•6 h₂O）溶解在25 mL蒸馏水中。在连续搅拌的10分钟内将大约5 ml的乙酰丙酮添加到10 mL甲醇中。在以下混合物中，加入6.8 g乙酸钠在15毫升水中混合，并在15分钟内将溶液加热至80°C，并在冰浴中冷却。使用Buchner过滤对所得的蓝灰色沉淀物进行过滤，用冷蒸馏水冲洗，并在100°C的温度下在烤箱中干燥。然后确定干产品的百分比。

重结晶一个小的甲醇样品，并使用布赫纳过滤过滤蓝灰色的针，用冷甲醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。借助集成在Spinsolve NMR光谱仪的顺磁协议A¹获取氯仿-D中产物的H-NMR光谱。

这¹Cu（ACAC）的H-NMR光谱₂包括与铁和锰配合物相似的广泛共振。这表明该复合物确实是顺磁性。由于Cu（ii）有一个未配对的电子，因此是D⁹。

同一方程1再次用于确定Cu（II）的预期有效磁矩。n = 1;µ_eff= 1.73 µ_b

预测的磁矩与实验确定的值非常吻合。

（vo）²⁺复杂的

在圆底烧瓶中取约5毫升蒸馏水，为此，逐渐添加浓缩的H2SO4。接下来是增加12毫升乙醇和2.5 g五氧化钒（V2O5）。冷凝器安装在圆底瓶中，并在90分钟内回流。这会导致深蓝色绿色溶液，该溶液通过棉线冷却和过滤，剩余产品被丢弃。

接下来，添加6毫升乙酰丙酮的连续搅拌。通过将其添加到包含20 g无水碳酸钠中的锥形瓶中，将其添加到150 mL蒸馏水中，将其中和该溶液中和。将所得的混合物冷却在冰浴中，并使用布赫纳过滤，将沉淀物过滤掉。该产品用冷蒸馏水冲洗，并在真空干燥器中干燥。然后确定该干产品的百分比。

将少量的产物溶解在6 mL的二氯甲烷中，并丢弃其余产物。接下来，加入20毫升石油醚，并旋转混合物并允许在10分钟内站立。使用Buchner过滤过滤产品，用冷凡士间洗涤，并在真空干燥器中干燥。因此获得的蓝色复合物是D1顺磁化合物。

Cr³⁺复杂的

采用锥形烧瓶，1.4克铬（III）氯化物（CRCL）₃•6 h₂O）溶解在50毫升蒸馏水中。在3或4个部分中加入10 g的尿素，并持续搅拌，然后添加3毫升乙酰丙酮。烧瓶上有一个手表玻璃，并加热到80至90°C的温度。

溶液一开始应该是黑暗的，但是随着反应的继续，它会形成栗色晶体。加热90分钟后，将混合物冷却，并通过布赫纳过滤，将沉淀物过滤掉。但是，该产品没有洗涤，而是在空气中干燥，随后将其百分比视为。

将一小部分沸腾的石油醚样品溶解，倒入并减少一半。然后将其冷却在冰浴中，并使用布赫纳过滤过滤晶体，然后在水泵下干燥。因此获得的紫色复合物是D³顺磁化合物。

乙酰丙酮互变量

将五滴乙酰丙酮放在NMR管中，并加入0.5 mL的CDCL3。使用标准1D质子协议中的快速扫描来获取样品的1H-NMR光谱。这¹乙酰丙酮的H-NMR光谱包括4个共振，δ5.37，δ3.46，δ2.07和δ1.88（（图10）。

图10。¹乙酰丙酮的H-NMR光谱。

这很明显，该溶液既包含酮和烯醇互变异剂。鉴于乙酰丙酮的烯醇形式可以视为H+的复合物，因此将光谱与CO（ACAC）进行比较₃或Al（ACAC）₃。虽然发现乙酰丙酮1H-NMR光谱中甲基的化学位移是相似的，但剩余的共振却大不相同。这意味着δ5.37处的共振是烯醇互变异符的CH质子，与金属络合物相似，该互变异物表现出1：6峰值关系，即两个等效的甲基和一个CH组。

结果，共振δ5.37和δ1.88相对于烯醇互变异符，从而将共振δ2.07和δ3.46作为酮互变异剂。该互变异物中的骨干碳表现出两个质子，因此两个峰之间的比率为1：3。可以确定酮：烯醇比，并在分配给单个互变异符的光谱中的共振。CH和CH₂分别完全隔离了烯醇互变异符和酮互变异物，并且可以利用它们的积分来测量比率。

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