高效的过程控制和可靠的设备操作是炼油厂成功运行的关键。腐蚀是造成精炼过程中效率降低的主要原因之一。腐蚀的影响转化为经济和生产成本的增加。在精炼过程中降低腐蚀效率的两个主要来源是环烷酸和硫。
通过监测原油和其他相关工艺油的酸度，可以通过消除计划外停机和节约昂贵的处理化学品来实现大量的年度节约。
滴定法是分析石油产品中总酸值(TAN)的最古老和首选的方法之一。像ASTMD664这样的传统方法在分析石油原料库存、炼油馏分和原油方面没有得到优化。
摘要传统分析方法中使用的电位电极的测量表面通常涂有含蜡原油或沥青质沉淀物。这种涂层的形成导致电极响应时间的下降。溶剂引起临界水合层的脱水，这对于获得稳定的电位读数是必要的。补充这一水化层的代价是每个样品的分析时间增加2-3分钟。
电位滴定法TAN滴定可能需要高达120mL的溶剂，以便在真实拐点不可见时滴定至备用缓冲终点。传统电位滴定法的另一个缺点是电极污染。在温度滴定的情况下，通过使用不受困难矩阵影响的传感器，可以改进分析。
此外，温度滴定需要较少的溶剂体积，通常需要在两分钟内完成样品分析。除了这些优点外，还观察到温度TAN滴定数据与电位TAN滴定数据密切相关，这使得该方法在炼油厂易于实施。图1显示了米氏温度TAN分析仪。
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图1所示。米氏温度TAN分析仪
样品
原油样品的预期浓度为0.8 ~ 1.2 mg KOH/g。作为样品的两种油分别是脱盐原油和加工原油。工艺油的预期浓度为1.2 ~ 1.8 mg KOH/g。采用不同类型的工艺油分别为真空轻气油、常压重气油、真空重气油和650终末气油。
仪器
Metrohm测温TAN分析仪的四个主要部件为：
- Titrotherm测温滴定仪
- 意大利™滴定软件
- 测温探针传感器
- Dosino™加药系统
基于Titrotherm测温滴定仪提供的强大的数据处理能力，可以进行快速和响应性滴定。操作滴定器的Metrohm tiamo™滴定软件能够以每秒10次的速度处理大量数据，这是可靠检测端点所需要的。Metrohm热探头非常敏感，并提供即时响应。
它不需要参考系统或校准(因为重点是ΔT而不是绝对温度)，或维护。这种传感器没有膜测量表面或隔膜，可能会堵塞。为了简化合规跟踪，传感器完全集成了跟踪功能。
由于其弹性设计，热探针可以简单地浸入搅拌溶剂中清洗滴定之间。只要样品流过保护笼，传感器的响应就会持续，即使电极上有涂层。Metrohm的Dosino专利加药技术是目前行业中最精确的液体处理系统。真正独立的分析是可能的自上而下的分配，消除气泡的影响。
两种配置的米氏温度TAN分析仪正在使用-独立和自动化。前者的特点是占地面积小，可用于需要无电梯分析站的处理区域。在自动化配置的情况下，指示剂与溶剂混合，并作为浆料在一个步骤。
这种配置最适合于实验室环境，分析师承担许多任务，样品批次，并通过降低分析师与样品，溶剂和指示剂的接触来进行安全优化。在自动化的情况下，每个样品和电极处理一致的滴定，使高精度和精密度水平。下表列出了温度滴定和电位滴定的设置。图2显示了温度分析仪的自动化配置。
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图2。米氏自动温度TAN分析仪
|
|
| 859年Titrotherm |
2.859.1010 |
| 804 Ti站 |
2.804.0040 |
| 802年螺旋桨搅拌器 |
2.802.0040 |
| (2) 800 Dosino |
2.800.0010 |
| 剂量单位，20毫升 |
6.3032.220 |
| 剂量单位，50毫升 |
6.3032.250 |
| 测温探针 |
6.9011.020 |
| 907年Titrando |
2.907.0010 |
| 804 Ti站 |
2.804.0040 |
| 802年螺旋桨搅拌器 |
2.802.0040 |
| (2) 800 Dosino |
2.800.0010 |
| 剂量单位，20毫升 |
6.3032.220 |
| 剂量单位，50毫升 |
6.3032.250 |
| Solvotrode easyClean |
6.0229.010 |
上述溶剂醇easyClean是一种专门为非水滴定设计的组合电位滴定电极。使用电屏蔽轴可避免在有机溶剂中常见的静电积聚。为了清除基准的堵塞，使用挠性接地膜片。
试剂
对于温度滴定，使用的试剂为:
- 滴定剂:c(KOH) = 0.1 mol/L in IPA
- 样品溶剂- 75:25二甲苯:IPA
- 指示剂-多聚甲醛，>95%纯度，SigmaAldrich, Cat. 158127
在电位滴定中，使用的试剂为:
- 滴定剂：c（KOH）=0.1 mol/L（单位：IPA）
- 样品溶剂:5 mL H2O, 495 mL IPA, 500 mL甲苯
样品制备
在此过程中没有涉及额外的样品制备步骤。
分析
测温
将质量在3至9克之间的等量样品称入一次性塑料烧杯中。下一步是加入30mL的溶剂，然后混合样品。接下来，手工向样品中加入约0.5g的干多聚甲醛。在自动化配置的情况下，这些步骤可以通过将17g指示剂与1L的样品溶剂混合来实现。
在蠕动泵的帮助下，分配30ml该溶液。混合后，在IPA中用c（KOH）=0.1 mol/L滴定样品至测温终点。样品分析完成后，使用二甲苯流清洁电极。
电位
与温度分析类似，质量从2克到9克不等的样品等价物被称量到一次性塑料烧杯中。按照这一步，120毫升的ASTM D664 TAN溶剂被加入。允许样品完全混合，然后用c(KOH) = 0.1 mol/L的IPA滴定到电位拐点。
分析完成后，用TAN溶剂流清洗电极。电极膜用去离子水复水2分钟，然后用IPA冲洗。下表列出了这些滴定的参数。
测温
| 滴定法 |
春节 |
| 剂量率 |
1毫升/分钟 |
| 过滤因子 |
50 - 75 |
| 阻尼直至 |
0.2毫升 |
| 停止卷 |
2.5毫升 |
| 测温评价 |
放热 |
| EP标准 |
-50年 |
电位
| 滴定法 |
见过 |
| 信号漂移 |
20 mV /分钟 |
| 体积增加 |
0.05毫升 |
| EP标准 |
30号 |
| EP识别 |
去年 |
计算
TAN的计算公式如下:
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式中:TAN =总酸值，mg KOH/g;VEP1=滴定量以mL计;Blk = mL中的空白体积;c(滴定剂)=滴定剂浓度(mol/L);M[KOH] = KOH的公式质量56.11g/mol;和WS =样品重量(g)。
结果与讨论
在所有12个空白测定中，观察到温度空白体积相似，平均空白值为0.073mL。这些空白的绝对偏差值为0.017mL。该偏差相当于±0.018 mg KOH/g浓度变化在5g样品。
记录的数据证明，对各种工艺样品和原油不需要空白值。如果空白值超过0.1mL，分析人员需要重新分析或准备新鲜的滴定剂和溶剂。端点的选择不需要人工集成，因为它是自动完成的。
tiamo™滴定软件立即应用导数公式来确定自动终点选择。达到温度终点的平均时间为59.4秒，而电位滴定法每个样品的平均时间超过3.5分钟。温度滴定需要最小体积的样品，平均要求为2.15 mL。这一次不包括清洗和复水时间(电位滴定)。表1显示了比较数据的样本。表2为滴定时间对比。
表1。样品比较数据，TAN mg KOH/g
| 样本 |
测温 |
电位 |
| 脱盐原油 |
0.76 |
0．73 |
| 原始原油 |
0．73 |
0.67 |
| 真空光气体 |
1.23 |
1．20 |
| 真空重气体 |
1．25 |
1.23 |
| Atmsph。沉重的气 |
1.15 |
1．10 |
| 650端点天然气 |
0．73 |
0．69 |
表2。滴定时间比较，秒(s)至EP为5g样品
| 样本 |
测温 |
电位 |
| 脱盐原油 |
50年代 |
201年代 |
| 原始原油 |
47岁的年代 |
203年代 |
| 真空光气体 |
73年代 |
268年代 |
| 真空重气体 |
72年代 |
250年代 |
| Atmsph。沉重的气 |
69年代 |
183年代 |
| 650端点天然气 |
45岁 |
132年代 |
注:分析时间不包括在两次滴定之间清洗和制备电极的时间。
图3显示了未加工原油的温度滴定曲线，图4显示了相应的电位滴定曲线。
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图3。粗料温度滴定曲线
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图4。粗品电位滴定曲线
图5描述了扩展的样本集上的数据关联图。
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图5。扩展样本集上的数据相关图
结论
结果表明，用温度滴定法测定原油和炼油过程油的酸度，结果可靠、准确。在一系列样品重量的预期浓度下，高重复性TAN结果中的样品可以使用温度滴定法进行有效分析。
与传统方法不同，通过测温技术滴定可以用最小的溶剂、样品和滴定剂要求快速进行。如果采用温度滴定法，评价原油和炼油工艺油的酸度要经济得多。
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这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩
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