用米氏燃烧法测定液体丁烷和丙烷中氟、氯、溴和硫的浓度

本文介绍了如何用该方法测定液体丙烷和丁烷中硫、氯、氟和溴的浓度Metrohm.燃烧集成电路．两家商业气体供应商提供两套校正气体:一套用于校正用途，另一套则作为未知气体处理。

四种校准标准包括在校准集中，其中包含了从25到300ppm的不同浓度的分析物。未知样品的浓度范围从2到400ppm。三家燃烧IC供应商进行了初步的实验室间研究(ILS)，其结果已纳入本研究。

样品

首先，检查两组校准天然气标准。供应商提供的个体标准集的组成在表1中给出。

表1。校准标准集 - ISGAS，休斯顿，TX

ppm（mg / kg）	性病1	性病2	性病3	性病4
氟化	25.0	50.0	149.6	299.9
氯	25.0	50.0	149.9	299.9
溴化	25.0	50.0	149.6	299.9
氮	17.3.	33.5	101.7	203.9
硫磺	25.1	50.1	149.9	300.5
正丁烷	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。

表2。标准集#2(样本“未知数”)- DCG伙伴关系，Pearland, TX

ppm（mg / kg）	样品1	样品2	样品3.	样品4.	样品5.
氟化	< 0.6	2．13	１０．０	40.5	201
氯*	< 0.4	1.32	6．2	25.2	125.2
溴化*	< 0.8	2.99	13.9	56.8	281.8
氮	< 0.6	1．9	9.9	37.5	202
硫磺	< 0.1	1．9	9.0	39.4	178.
正丙烷	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。	落下帷幕。

*制造商未提供氯化物和溴化物的值。这些是使用认证的氟化物值和质量计算的。

然而，应该注意的是，制造商没有给出溴化物和氯化物的值。使用氯苯，氟苯，乙腈，二丁烷中的二甲基硫化物和溴苯，用于制备校准标准组（ISGA）重量。

乙腈、二甲基硫化物和丙烷中的2-溴-2-氯-1,1,1-三氟乙烷用于制备标准集2号(DCG)。在氮的情况下，可获得认证值，但在本次分析中没有检查这些值。

仪器，试剂和溶液

本研究使用了以下工具:

• 930 Compact IC Flex Oven / SES / DEG - 2.930.2460
• MSM转子A - 6.2832.000
• IC电导率检测器-2.850.9010
• 920吸收模块- 2.920.0010
• 直接耦合LPG到烤箱 - 6.730.4030
• 燃烧模块（烤箱+ LPG / GSS） - 2.136.0730
• 适配MSM -6.2842.010
• Metrosep A Supp 5 - 150/4.0 - 6.1006.520
• MagIC Net 3.0 Compact - 6.6059.301
• Metrosep A PCC 1 HC/4。0 - 6.1006.310
• Metrosep A Supp 4/5 Guard / 4.0 - 6.1006.500
• Metrosep A陷阱1 - 100/4.0 - 6.1014.000
• Metrosep I陷阱1 - 100/4.0 - 6.1014.200

研究中使用的试剂是过氧化氢，30% H₂O₂， EMD SupraPur, from VWR, EM1.07298.0250;从ERA (REAIC1100)(碳酸钠，0.32M Na .) IC洗脱浓缩液(100x₂有限公司_3./碳酸氢钠，0.1M NaHCO_3.）;和超纯水，电阻率>18 MΩ•cm(25°C)，类型I级(ASTM D1193)。

采用了以下解决方案:

• 洗脱液：C（NA₂有限公司_3.) = 3.2更易/ L;c (NaHCO_3.）= 1.0mmol / l
• 吸收液:150ppm H₂O₂
• 抑制冲洗:水流，检测器流出物
• 抑制再生溶液:c(H₂所以₄) = 500更易与L

校准

在校准标准集(ISGAS)下说明的四种气体标准被用于校准燃烧IC系统。采用相似的仪器参数对四种气体标准进行了三份重复研究。

在单个级别的平均三次复制分析用于创建校准曲线，并且具有与个体分析物的二次回归相适合的相同。使用硫，溴，氯化物和氟化物等分析物，并针对每个分析物认证值以Mg / kg（ppm）为单位给出。

以下参数用于离子色谱：

• 专栏：Metrosep A Supp 5 - 150 / 4.0
• 录制时间：20分钟
• 极性：+
• 流量：0.7ml / min
• 样品环：250μL
• 温度系数:2.3% /℃
• 柱温：30°C
• MiPT注射体积:200µL
• MSM再生:Dosino, 0.1mL/min × 9min

燃烧IC采用以下参数:

• 氧气(4.6):300毫升/分钟
• 氩气（5.0）：100ml / min
• 燃烧后时间:120年代
• 燃烧后冲洗:0.2毫升/分钟
• 烤箱温度：1050°C
• 进水口:0.1毫升/分钟
• LPG/GSS样品体积:50µL
• 燃烧后最后冲洗完成：1ml

计算

通过与MagIC Net 3.0软件的自动集成，所有组件的计算都使用峰面积。没有进行空白减法，只使用阴离子的结果进行计算。此外，用户定义的结果不适用于报告最终样品浓度。

评论

在液化石油气分析中，火焰传感器不用于燃烧控制。因此，燃烧时间取决于LPG/GSS模块注入样品所需的时间长度以及仪器技术给出的燃烧后时间。LPG/GSS模块中包含一个1µL的样品回路，可填充和注入多达50次。这种结构可以注入1 ~ 50µL可变体积的LPG样品。

不同体积的LPG样品，完成进样所需的时间也不同。加入50µL液化石油气样品进行样品和校准。燃烧时间的差异被认为是微不足道的，没有做计算来说明这一来源的不一致。样品(1µL × 50个环填充)注射时间约为5分钟。

作为美国测试和材料协会的初始ILS的一部分（ASTM）类似的校准和样品测试由另外两个仪器供应商进行。欧洲杯足球竞彩在WK24757工作项中进行ILS，以显示用于使用燃烧IC进行LPG分析的测试方法开发的初步可重复性。ILS结果如下所述。

一份完整的循环盲降可能在2015年完成，以建立拟ASTM技术的再现性(R)和重复性(R)。

10mL-Dosino用于吸收剂溶液的液体处理。换句话说，在燃烧发生之前，在吸收器容器内设定起动体积。图1分别为离子色谱、液体处理和吸收燃烧的设置方案。

图1所示。离子色谱、液体处理、吸收燃烧方案的制定。

在燃烧过程中，燃烧产物的瞬间吸收是通过将吸收器溶液注入位于燃烧管末端的t型件来实现的。燃烧管和吸收容器之间有一个连接，燃烧结束后，用1mL最后冲洗燃烧管和吸收容器。在5mL-Dosino的帮助下，燃烧管内的进水口以0.1mL/min的速度进行热解环境。

魔术网软件可以在燃烧期间和之后准确地捕获混合到吸收剂溶液中的所有体积，消除了内部标准的需要。在5ml-Dosino的帮助下，使用部分环路喷射（MIPT）将标准和样品转移到920吸收器模块环路。这提供了注射体积的完全灵活性，跨越4至200μl。对于所有MIPT注射体积，使用永久体积的200μl。

结果与讨论

图2为300ppm混合负离子液化石油气标准样品的色谱图，图3、图4、图5、图6分别为氟离子校准曲线、氯化物校准曲线、溴离子校准曲线和硫校准曲线。图7显示了使用Metrohm CIC从未知样品(标准集#2)获得的色谱覆盖图。

图2。从300ppm混合阴离子LPG标准获得色谱图。

图3。校正曲线-氟化物

图4。校准曲线 - 氯化物

图5。校正曲线-溴化物

图6。校准曲线 - 硫

图7。使用Metrohm CIC覆盖标准集2(样品未知)的色谱图。

表3、4、5、6和7显示了使用Metrohm CIC的未知样本(标准集#2)的结果，表8显示了从各CIC供应商获得的ILS (n = 3)的结果。

表3。结果样品1 - 标准集＃2（使用Metrohm CIC使用Metrohm CIC

不到	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	2.880	4.170	5.963	7.599
2	3.027	4.207	6.013	7.634
3.	3.120	4.261	6.087	7.652
平均	3.009	4.21	6.021	7.628
std dev.	０．１０	0.04	０．０５	０．０２
相对标准偏差(%)	3.3%	0.9%	0.9%	0.3%

表4。结果样本2 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不到	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	7.168	6.499	11.802	8.822
2	7.208	6.549	11.916	8.844
3.	7.010	6.411	11.645	8.779
平均	7.13	6.49	11.79	8.82
std dev.	0．09	０．０６	0．11	0.03
相对标准偏差(%)	1.2%	0.9%	0.9%	0.3%

表5。结果样本3 - 标准集＃2（使用Metrohm CIC使用Metrohm CIC的“未知”）

不到	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	26.515	17.234	37.827	13.082
2	25.788	16.909	37.037	12.957
3.	26.694	17.360	38.068	13.120
平均	26.33	17.17	37.64	13.05
std dev.	0.39	0.19	0.44	0.07
相对标准偏差(%)	1.5%	1.1%	1.2%	0.5%

表6所示。结果样本4 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不到	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	105.867	66.208	153.502	36.906
2	105.895	66.271	153.382	36.971
3.	106.016	66.542	153.571	36.915
平均	105.93	66.34	153.49	36.93
std dev.	0.07	0．15	0．08	0.03
相对标准偏差(%)	0．1%	0.2%	0．1%	0．1%

表7。结果样本5 -标准集#2(样本“未知”)使用Metrohm CIC

不到	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
1	383.211	239.491	525.396	138.368
2	382.296.	239.134	526.683	137.922
3.	351.831.	220.467	486.688.	127.732
平均	372.45	233.03	512.92	134.67
std dev.	14.58	8.89	18.56	4.91
相对标准偏差(%)	3.9％	3.8％	3.6％	3.7％

表8。结果 - 从多个CIC供应商获得的实验室内研究（n = 3）

样本＃1	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	1.45	nd	3.84	8.33
std dev.	０．１０	-	2．4	0．09
实验室2.	3.40	11.55	nd	10.63
std dev.	0.22	0.19	-	0.04
实验室3	3.01	4.21	6.02	7.63
std dev.	0．12	０．０５	０．０６	0.03
样本＃2	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	6.26	5.52	7.76	9.56
std dev.	0．15	0．09	0.22	0.04
实验室2.	6.81	12.67	14.15	11.73
std dev.	０．１６	0.46	０．２０	０．０６
实验室3	7.13	6.49	11.79	8.82
std dev.	0．11	0.07	0．14	0.03
样本＃3	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	25.03	16.39	33.26	13.26
std dev.	0.41	0．24	０．４０	０．１０
实验室2.	24.64	22.49	40.14	15.48
std dev.	0．13	0．25	2．00	0.04
实验室3	26.33	17.17	37.64	13.05
std dev.	0.48	0．23	0.54	0．09
样本＃4	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	101.76	63.62	126.28	33.18
std dev.	1.39	1.29	1.76	0.37
实验室2.	107.04	67.77	156.62	35.64
std dev.	1.08	0.35	3.96	０．５９
实验室3	105.93	66.34	153.49	36.93
std dev.	0．08	0.18	０．１０	0.04
样本＃5	氟化(毫克/公斤)	氯化(毫克/公斤)	溴化(毫克/公斤)	硫(毫克/公斤)
实验室1	458.98	299.25	558.39	174.75
std dev.	2.58	0．23	3.06	0.49
实验室2.	493.31	343.78	910.27	166.70
std dev.	0.37	0．25	2.88	2.37
实验室3	372.45	233.03	512.92	134.67
std dev.	17.86	10.88	22.73	6.02

这些信息已被源，从Metrohm AG提供的材料进行审核和调整。欧洲杯足球竞彩

欲了解更多信息，请访问Metrohm AG。