用Mark-Houwink点研究聚合物在溶液中的结构

通过衍生化或改变其结构，可以生成具有良好物理性能的聚合物。例如，聚苯乙烯的溴化作用使聚苯乙烯具有防火性能，使其可以用于家具等消费品。除了在生成衍生聚合物时面临的挑战外，衍生聚合物的表征也很困难。

Mark-Houwink情节

传统的方法如凝胶渗透色谱(GPC)使用单一的检测器来比较聚合物样品，因此不能提供全面的比较结果。通过使用多个检测器的测量方法，可以对不同类型的聚合物进行全面的表征。先进的多探测器GPC技术的结果之一是Mark-Houwink情节．该图谱是一种可靠的工具，可用于检测溶液中的聚合物结构。

基于Mark-Houwink图，可以以高灵敏度清晰地建立聚合物结构与分子量之间的关系。分子量(MW)与特性粘度(IV)在对数-对数图上绘制，得到此图。聚合物链的长度，即聚合的程度，是由分子量来表示的，然而，仅凭这一点还不足以理解其结构。聚合物链在溶液中的分子密度可由特征粘度值(dL/g)推导出来。

在溶液中紧密折叠或卷曲的聚合物链具有较高的密度和较低的特性粘度。特性粘度的测量不依赖于分子量;因此，相同分子量的两种不同结构可能具有不同的特性粘度。例如，支链聚合物和线性(未支链)聚合物即使具有相同的分子量，其固有速度也不同。

聚合物在分子量分布上的结构变化导致其特性粘度的变化，这可以很容易地检测到，这就是为什么Mark-Houwink图是非常有用和重要的。Mark-Houwink图通过将光散射检测器获得的分子量值与粘度计检测器的本征强度值相结合，得到了先进的多探测GPC/SEC技术的原始数据。

两个数据集的测量记录在整个样品洗脱剖面的每个点上。根据图可以做出多种评价，从简单的评价两个结构的接近程度到复杂的定量评价聚合物分支。

本文演示了如何使用Mark-Houwink图来区分由聚合物分支引起的结构差异和由聚苯乙烯组成(溴化)变化引起的结构差异。

聚合物性质

聚合物的物理性质对单个聚合物分子的性质有很强的依赖性。聚合物的行为受其分子量、分子量分布、特征粘度、分子尺寸和结构等因素的影响。凝胶渗透色谱(GPC)和尺寸排除色谱(SEC)通常用于测定合成聚合物的这些特性。

先进的GPC /秒

在GPC技术中，样品通过多孔但惰性的色谱基质移动，分离可以深入渗透的小分子和被排除在外的大分子。大的、被排除在外的分子通过色谱柱的速度更快。分离是基于聚合物的流体力学体积，获得的数据是基于尺寸分离的样品浓度分布。采用多探测器GPC/SEC系统，基于光散射、折射率(RI)、特性黏度(IV)和紫外线(UV)同时进行检测，获取样品的大量信息。

欧洲杯足球竞彩材料和方法

采用两根维斯泰克T6000M色谱柱分离样品。以THF为流动相，以300ppm BHT稳定流动相。为了确保样品完全溶解，将样品溶解过夜。数据的生成是使用新的马尔文Panalytical OMNISEC系统(图1)，设置如下:

• 流速为1.0 mL/min
• 自动取样器温度为15°C
• 探测器温度为35°C
• 柱箱温度为35°C

OMNISEC软件版本10用于控制系统、数据采集、分析和报告。所有被分析的=样品都是聚苯乙烯:第一个是线性的，第二个是星形支链聚苯乙烯，第三个是溴化线性聚苯乙烯。

图1所示。OMNISEC系统，包括OMNISEC RESOLVE(左)和OMNISEC REVEAL(右)。

结果

所有三种聚合物都成功且容易地进行了色谱分析，对应的三种样品的三重检测色谱图如图2所示。从图中可以看出，每个样品都有直角光散射(RALS)、粘度计信号和低角光散射(LALS)。

图2。a).线性(无支链)聚苯乙烯的三重色谱图。

图2。b)星型支链聚苯乙烯的三重色谱图。

图2。c).溴化聚苯乙烯的三重色谱图。

OMNISEC系统中的UV-vis光电二极管阵列(UV-PDA)检测器与上述检测器一起用于在每个点采集高质量的光谱数据，以方便样品的识别和区分。三种样品重复注射的数值结果如表1所示。结果表明，支化样品的分子量与特征黏度比与溴化样品不同。

表1。得到了三个样品重复注射的数值结果。

参数	聚苯乙烯样品
	线性	明星支	线性的溴化
保留体积(毫升)	17.360	17.943	17.447
Mn (Da)	108810年	114650年	262240年
兆瓦(Da)	237090年	123120年	541850年
Mz (Da)	371520年	133050年	970640年
PD (Mw / Mn)	2.179	1.074	2.066
固有粘度(dL / g)	0.832	0.451	0.282
Rhw (nm)	13.904	9.528	12.688

Mark-Houwink图清楚地显示了差异(图3)。

从图中可以看出，线形聚苯乙烯用红色标出了最高的粘度，这是由于其最开放的结构和较低的密度。就在内衬聚苯乙烯的下方是星形分支聚苯乙烯，用紫色表示，因为分支增加了溶液中的密度。图中最低的位置是溴化聚苯乙烯，用绿色表示，因为它的分子量比未溴化的样品低，所以它的特性粘度最低。

图3。显示3种聚苯乙烯样品之间结构差异的Mark-Houwink图。红色和紫色线形，黑色和绿色星形分枝，蓝色和橄榄色溴化。

由于溴化作用，苯乙烯中原子量为1.0的氢原子被原子量为79.9的较重的溴原子所取代，与未溴化聚苯乙烯相比，分子量较高，但分子链长不增加。在相同的链长下，质量的增加会增加溶液中的分子密度，从而降低特性粘度。

现在，如何区分溴化聚苯乙烯和星型支链聚苯乙烯的取代效应和结构变化的问题出现了。利用UV- pda获得的光谱数据(图4)，可以很容易地进行区分。从三个样品的峰获得的紫外光谱如图所示。

图4。a).溴化聚苯乙烯的紫外光谱。

图4。b)线性聚苯乙烯的紫外光谱。

图4。c).星型支链聚苯乙烯的紫外光谱。

可以观察到线性和支链聚苯乙烯表现出相对相似的光谱，这证实了它们之间的任何差异Mark-Houwink情节是由分支结构的变化引起的。而溴化聚苯乙烯的光谱，如预期的那样，λ-max从262 nm移到241 nm，表明其组成有所不同。

结论

使用OMNISEC系统，使用多检测GPC/SEC方法获得了高灵敏度和高质量的数据，这在基于Mark-Houwink图检查聚合物组成和结构变化的影响时非常有用。从上述实验中还可以明显看出，Mark-Houwink图和从紫外光谱获得的数据可以用来评估不依赖于MW的分枝等结构变化，也可以用来确定这些变化与由于成分或取代变化而产生的变化之间的区别。

制造商和科学家能够完全理解、估计和控制聚合物样品的最终性质，基于对聚合物在生产过程中的化学或结构变化的理解，从GPC数据和Mark-Houwink图中获得。这种认识最终导致更高质量的聚合物研究和产品。

这些信息已经从Malvern Panalytical提供的材料中获得，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问莫尔文Panalytical．