利用NIR光谱检查喷射燃料特性的实时内联预测

喷气燃料的各种化学和物理性质用于表征其等级和质量。这些特性影响这些燃料的使用和性能。这些特性通过花费大量时间的昂贵而精细的实验技术进行量化和报告。这些方法通常基于ISO和ASTM规定的标准化技术。已知喷气燃料的特征物理特性（粘度、冰点等）的变化会根据燃料化学成分的变化而变化。化学成分和物理性质之间的这种联系通过与直接化学分析获得的结果相关联，有助于精确预测这些物理性质。

近红外(NIR)光谱是一种化学分析技术，利用近红外光来记录各种化学性质的图像，即不同种类的化学键或化学成分的存在。近红外光谱记录的化学测量数据可以与航空燃料的物理性质相关联。此外，近红外实验中记录的散射效应与物理性质直接相关。

非破坏性近红外测量不需要样品制备。这种测量是通过原样研究液体或固体样品来进行的。试剂，溶剂，加热或冷却是不需要的。这种分析可以在实验室中使用台式仪器进行，也可以使用光纤进行实时测量。此外，单个光谱可以用来预测多种性质。

在该分析中，开发了近红外技术，并验证了芳香烃(V%)、API重力、密度(15°C)、十六烷指数、闪点(°C)、沸点(如10%、20%、50%和90%蒸馏回收率的温度)、凝固点(°C)、- 20°C粘度(CSt)和氢含量(%重量)。采用装有浸没探针的米氏近红外XDS过程分析仪对样品进行校准和验证。这些参数显示了光谱差异与参数变化之间的良好相关性。对于单个参数，分别报告了相关系数、预测标准误差、交叉验证标准误差和校准标准误差。这些结果表明，近红外光谱技术可以从一次测量中准确预测所有这些参数，只需30秒。这种精度与ASTM技术定义的所有参数的准确性相一致。实时获取的数据可用于跟踪和获得可靠的产品质量。

样品

研究了109个样品。样品包括各种喷射燃料等级（喷射A，喷射A-1，JP5，JP8等）。NIR和升高的ASTM技术用于样品分析。虽然所有样本都不可用的所有12个参数，但每个参数都显示出至少62个样本进行模型开发。表1显示了个别参数的最小值和最大值，样本数和ASTM再现性。

表1。与近红外数据相关的各参数的样品数量、最小值、最大值、ASTM精度、校准近红外标准误差(SEC)、交叉验证近红外标准误差(SECV)、预测近红外标准误差(SEP)

	样品	最大限度	最小值	ASTM精度	近红外光谱交会	近红外光谱	NIR SEP.	R2
API重力	104.	48.2	37.8	0.3	0.26	0.27	0.29	0.986
密度@ 15°C（kg / l）	104.	0.8353	0.7874	0.0012.	0.0013	0.0013	0.0016	0.984
芳烃V %	99.	24.4	10．8	2.63	0.50	0.51	0.72	0.962
CetaneIndex	101.	49.0	33.0	< 2.0	0.85	0.89	0.84	0.934
°[受电子邮件保护]％rec	104.	210.3	153.9	3.6	3.2	3.3	3.6	0.879
°[受电子邮件保护]％rec	73	203.9	166	NA	1．9	1．9	2.0	0.952
°[受电子邮件保护]％rec	104.	228.5	185.0	2.97	2.2	2.2	2.4	0.927
°[受电子邮件保护]％rec	104.	273.5	157.8	3.6	3.6	3.6	3.6	0.839
闪点°C	105.	78.3	38	4.3	1．9	2.1	2.3	0.925
°C冻结点	104.	-40.6	-65.5	0.8	1．9	2.1	2.0	NA
海德拉巴内容wt %	98.	14.20.	13.28	0.16	０．０５	０．０５	０．０５	0.939
20°C时的可见光（cSt）	95.	12.440	1.700	0.0694	0.2139	0.2172	0.2331	0.905

仪器使用

• Microbundle 4通道
• NIRS XDS过程分析仪
• 探针和配件 - 浸入式探头SS，NIRS Microbundle互动
• 近红外数据采集参数-参考标准（标准化）；收集范围（800-2200nm）；每光谱扫描数（32/32）

样本分析

将样品置于样品容器中。配备不锈钢浸没探针的Metrohm Nirs XDS处理分析器用于分析（图1）。将NIR探针浸入样品中，通过透射率获得光谱。对于每个单独的样品，在每次采集之前搅拌样品后，总共收集三种光谱。

图1所示。Metrohm Nirs XDS工艺分析仪-microbundle配备不锈钢浸渍探头，用于液体分析。

定量方法

利用该模型建立了一个定量模型Vision®Chemometric软件光谱和相关的ASTM值。必须执行二阶导数预数学处理，以创建ASTM值和光谱差异之间的最佳相关性。为了优化偏最小二乘回归，采用留一交叉验证。采用独立验证集对该方法进行了测试。

结果和讨论

图2显示了航空燃料样品的近红外光谱覆盖图。吸收带与各种类型化学键的振动组合和泛音相匹配。所有的样品都有相似的吸收特征，因为总体上每个样品的化学组成是相似的。

图2。采用装有不锈钢浸没探头的米特姆近红外光谱分析仪(Metrohm NIRS XDS Process Analyzer)采集的喷气燃料样品的原始近红外光谱。

然而。影响喷射燃料的物理性质的小化学变化会产生NIR光谱的略有变化。通过利用定量方法部分中所示的方法，这种改变可以与物理特性的差异相关联。一旦确定了一致的相关性，可以基于校准方程和NIR频谱来预测类似样本的一系列物理性质。

对于每个参数，开发了PLS回归技术，开发了校准技术，并在单个参数的验证集上进行了测试。图3至图15显示，将每个参数的NIR预测值与每个样品的ASTM值进行比较。

图3。用装有不锈钢浸没探头的米特姆近红外光谱分析仪采集的航空燃料样品的二阶导数光谱。

图4。NIR预测（Y轴）与ASTM实验室值（X轴）进行API重力校准集（左）和验证集（右）。

图5。密度校准集（左）和验证集（右）的近红外预测（y轴）与ASTM实验室值（x轴）的比较。

图6。近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较芳烃(%体积)校准集(左)和验证集(右)。

图7。十六烷指数校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图8。NIR预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较，用于D10%校准集(左)和验证集(右)。

图9。NIR预测（Y轴）与ASTM实验室值（X轴）进行D20％校准集（左）和验证集（右）。

图10。D50%校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图11。近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)相比，D90%校准集(左)和验证集(右)。

图12。与ASTM实验室值（X轴）相比，NIR预测（Y轴）用于闪光点（°C）校准集（左）和验证集（右）。

图13。NIR预测（Y轴）与ASTM实验室值（X轴）进行冻结点（°C）校准集（左）和验证集（右）。

图14。氢含量(% wt.)校准集(左)和验证集(右)的近红外预测(y轴)与ASTM实验室值(x轴)比较。

图15。NIR预测（y轴）与-20°C粘度（cSt）校准集（左）和验证集（右）的ASTM实验室值（x轴）进行比较。

SEP, SEC和SECV分别与表1中的ASTM精度进行了比较。还列出了相关系数(R²）。以下部分讨论了每个参数的结果。

标准分析方法（ASTM D1298和ASTM D287）使用液压仪和一系列计算和修正，以在60°F下建立喷射燃料的美国石油研究所（API）重力。API重力是与密度相关的相对参数。在该分析中，使用ASTM D1298。无量纲值对应于水密度，但有时报告为度数。少于10的值表明该物质比水重，大于10的值比水轻。喷射燃料的API重力通常在37和51之间。对于API的NIR技术导致0.29的SEP，其与ASTM技术的准确性相对应。可以报​​告绝对密度而不是相对值。使用API​​重力（ASTM D1298）或数字密度计（ASTM D4052），可以测量绝对密度。这里，利用数字密度计。通常在15°C下报告密度。 The jet fuel’s density spans between 0.775 and 0.840kg/L, and the precision of the NIR predictions less than this range was 0.0016kg/L, which relates well with the accuracy of the digital density meter method (0.0012 kg/L).

虽然芳烃在燃料中能量很高，但燃烧时容易产生烟尘。喷气燃料中的芳烃含量可能因喷气燃料的衍生方式而有很大差异。芳烃含量低于20%至25%可确保最佳性能。用于测定芳烃的现有方法耗时且涉及柱分离和检测方法，称为荧光指示剂吸附分析（ASTM D1319）。近红外快速预测的准确度为0.72%（按体积计）。这令人怀疑地低于ASTM方法的精度（2.63%）。

喷气燃料中没有最低十六烷指数，因为该指数与压燃式发动机相关，但仍然可以确定并报告该指数，因为这是石油产品的一个关键参数。昂贵的燃烧室（ASTM D613）用于测定十六烷指数，但该值可使用中沸点（D976）和API重力进行测量。定量十六烷指数范围为30-60，柴油产品的最小值约为40。NIR精度为0.84，与ASTM方法的预测精度小于2.0一致。

石油产品使用时间最长的测试技术是使用简单常压间歇蒸馏测定沸腾范围。喷气燃料的蒸馏是影响产品安全性和性能的一项重要特性。在ASTM D86定义的测试程序中，加热样品的n%(按体积计算)是从一级蒸馏中回收的。Jet A和Jet A-1燃料的最高蒸馏温度为205°C，回收率为10%，而其他等级的燃料需要更低的温度。温度在10%，20%，50%和90%的蒸馏回收率被指定为这里使用的样品。NIR预测DX%温度的精度与ASTM方法相对应。

燃点是定义航空燃料的一个关键特性，它是对不同等级的航空燃料进行分类的依据。最低的温度是闪点，在那里喷气燃料会在氧气存在的情况下蒸发并燃烧。根据等级，某些军用等级的喷气燃料可能需要闪点大于60°C, A型和b型喷气燃料可能需要闪点大于38°C。根据使用的方法，不同的标准试验方法的结果可能会有很大的不同。本研究采用了ASTM D93方法。NIR预测精度(2.3°C)低于ASTM方法预测精度(4.3°C)。

冷冻点是指在燃料中形成阶段晶体的温度。除了闪点外，冰点是用于定义各种射流燃料的主要参数。ASTM D5972和ASTM D2386是用于建立喷射燃料冻结点的标准方法。这里，ASTM D5972用于确定报告的实验室值。这是与ASTM精度（0.8°C）相比的NIR（2.0℃）的预测精度超过2倍的参数之一。

以重量%表示，氢的含量与燃烧质量直接相关。按重量计算，航空燃料的规格至少需要13.4%的H。典型的技术包括通过核磁共振(ASTM D3701)或燃烧(ASTM D1018)进行实验测定。如果这些方法不可用，可以使用其他测量参数(ASTM D3343)来预测含量。人们看到氢含量的近红外预测精度为0.05%，相对低于ASTM方法的精度(0.16%)。

粘度可以被认为是射流燃料的厚度。与低粘度的燃料相比，具有高粘度的燃料将表现出变化的流动性能。因此，这些燃料在燃烧器喷嘴和泵中具有不同的性能。粘度经常在中心（CST）中报道。ASTM D445方法通过毛细管粘度计确定量的液体量的时间。在该分析中使用的样品获得的实验室值跨度在3.5和6.9cst之间。使用NIR，可以通过精度估计粘度，精度为0.2331CST，与原始ASTM方法的准确性相比相当高，相当高。

结论

为了建立良好的近红外模型，应注意确保SEP在实验室/主要方法（SEL）误差的1.5至2.0X范围内。由于实验室技术的误差是NIR校准中固有的，因此SEP不应低于SEL。在该分析中，可以看出，就闪点、芳烃和氢含量而言，NIR的SEP低于SEL。在这种情况下，由于仔细的处理，主要技术的精度似乎比通常更高。相比之下，粘度和凝固点的高SEP可能是对异常样品和其他NIR因素高度敏感的结果。

这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问Metrohm AG。