用于拉曼观测的静态傅里叶变换光谱仪

本文讨论了一种新型光谱仪的首次演示，它可以达到< 4cm^-1分辨率，当它耦合到一个3毫米直径的光纤，而不使用狭缝。

光谱仪系统基于静态傅里叶变换概念。该装置通过进行透射拉曼观察进行了测试，其中光通过具有不同孔径的光纤耦合到光谱仪。

没有观察到分辨率的损失，并且与光纤收集面积相对应的光线增加。当系统在对峙拉曼配置下进行测试时，也发现了类似的增益。与传统的色散系统相比，总吞吐量增益是500多倍。

拉曼观察

在过去的几年中，拉曼测量已经成为许多应用的主要工具，如;过程工业的质量保证(QA)，由安全机构检测假药和爆炸物，以及在药品生产过程中实现在线测量。经典的拉曼观测是在背散射配置中进行的，通过将目标放置在距离仪器收集光学仪器10 - 20毫米的距离。这种技术通常用于手持设备。

然而，该技术不适用于多种工业应用，尤其是对于样品的批量测量或样品不均匀时。传输喇曼观察再次成为一些QA应用程序的合适方法。在这种方法中，从整个样品而不是局部表面点观察拉曼光子。然而，这种方法给拉曼光谱仪带来了许多挑战:

• 与后向散射结构相比，信号强度通常较低。
• 从样品中发出的光来自于相当大的面积(a) ×立体角(Ω)乘积。

第二个问题必须通过光谱仪的设计来解决。对于给定的分辨率，光谱仪只能接收来自a Ω产品或étendue的光。这可以通过切尔尼-特纳安排的狭缝宽度来控制。与色散系统相比，ISI的HES范围和其他静态傅里叶变换光谱仪可以提供超过100倍的总通量，潜在增加超过500倍。

在距离超过60毫米的情况下进行远距离拉曼观测时，也存在较大的挑战。这会限制拉曼系统在不利条件下研究过程的能力；包括高温工艺容器。本文还讨论了静态傅里叶变换光谱仪的优点。在空间外差光谱仪的基础上，引入了一种新的装置，可接收50µm纤芯直径至3 mm的光纤输入。此功能提高了系统的优势，与相同分辨率的Czerny-Turner仪器相比，可能提供超过1000倍的吞吐量增益。

拉曼光谱仪

表1显示了新开发的拉曼光谱仪的规格。该光谱仪是通过定制设计的光纤耦合，以容纳>3毫米芯光纤，或通过光纤SMA连接器。准直和成像镜头都有50毫米的工作光圈，80毫米和100毫米焦距。在探测器前固定一个圆柱形透镜，以确保所有的光都被捕获。

表1。光谱仪的规范。

参数	价值	笔记
激光
操作波长	785海里
权力	500兆瓦	激光光纤耦合
光栅区域	2 × (52 × 52 mm)
线/毫米	60
工作的孔径	34.4毫米
探测器	和或IVAC
像素	1650 × 200
抛	16µm
决议	3.1厘米-1	每个像素
光谱范围	50厘米-1- 2500厘米-1
最大理论接受纤维孔径	3.4毫米	直径
纤维NA	0.22

安多尔的冷却的IVAC CCD被用作探测器，与其他HES2000型号. 探测器具有1650×200像素，可冷却至-60°C。使用785 nm半导体激光器作为照明源，其输出激光功率为500 mW，激光带宽<100 pm。为了抑制瑞利散射，采用了两个长通滤波器。为了限制污染波长，在激光输出光纤之后安装了一个窄带滤波器（半高宽=4nm）。

表2。显示用于测试程序的“接收”光纤的范围。纤维长度为2 m，使用SMA连接器进行连接。一个定制的套圈被用来终止一个3毫米的束。用550 μ m芯纤维成束，形成直径2 mm和3 mm的纤维。

表2。光纤列表。

纤维直径	纤维钠	类型/注释
3毫米	0.22	束17纤维，芯直径0.55 mm, NA为0.22
2毫米	0.22	束7根纤维，纤芯直径为0.55 mm，NA为0.22
1毫米	0.39	多模
0.91毫米	0.22	多模
0.6毫米	0.22	多模
0.55毫米	0.22	多模
0.4毫米	0.39	多模
0.2毫米	0.39	多模
0.05毫米	0.22	多模

使用3 mm厚的扑热息痛片剂进行对照测量。使用直径为1 mm的激光光斑在785 nm的距离照亮药片，并在透射拉曼配置中观察到。使用这种方法可以确保目标光的亮度较大，因为光线从平板表面的重要部分射出，并起到朗伯散射体的作用。光捕获组件中使用了两个50 mm焦距透镜，以捕获平板上与光纤芯大小相同的区域（因此放大率等于1），NA约为0.22。如果使用更高的NA光纤，则不会激发更高的模式，并且从光纤发出的光的NA约为0.22。

衍射光栅的质量

由于衍射光栅具有较大的照明孔径，因此需要对下垫板的平整度问题进行分析。图1显示了板处于张力下，激光出现的条纹图案是用调优的利特罗结构来检查的。条纹的形状表明板的平整度小于λ/2(真条纹的路径用红线表示)。当用柱面透镜压缩条纹时，分辨率就会降低。

图1所示。HES光谱仪的菲索条纹图，但板置于张力下。

图片来源:IS-Instruments

图2显示，当张力放松时，条纹的相对失真减少，允许柱面透镜压缩条纹而不显着模糊。

图2。HES光谱仪的菲索条纹图，板内张力降低。

图片来源:IS-Instruments

这是实现系统最佳分辨率的关键步骤。在菲索条纹结构中，分离条纹的相对距离是至关重要的。图3显示了光栅正确调谐后的光谱仪，3毫米光纤尺固定。

图3。他2003光谱仪。

图片来源:IS-Instruments

传播拉曼实验

基线光谱

图4显示了采集透射拉曼光并将其耦合到光谱仪中的装置。在所有的实验中，纤维(束)是唯一被替换的部分。所有的试验都是在相同的3毫米厚的扑热息痛片上进行的。为保证无荧光光谱，将片剂的外包膜去除。

图4。传输拉曼配置。

图片来源:IS-Instruments

生成了一个基本光谱来比较所有其他数据集。为此，使用2毫米光纤束和2.5秒的积分时间获取光谱，以提供每像素3970的平均计数。图5显示了结果光谱。在进行傅里叶变换之前，使用汉宁窗对数据进行切趾。

实现了高信噪比，同时确保了当使用更小的芯纤维时，可以使用实际的曝光长度来收集相同的信号电平。读取噪音为6计数^-1像素^-1虽然探测器的暗计数可以忽略不计。

图5。对乙酰氨基酚光谱，光耦合通过2毫米光纤束。

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此外，当激光器关闭时，背景计数率(约为0.3计数s)^-1像素^-1)也被确定。这是因为拉曼系统的光密封不完善，无法适应各种光纤安装机制。对于表2中给出的所有纤维，系统地替换了纤维。

调整曝光持续时间，使每像素产生3970个计数，并记录光谱。图6显示了这些光谱的选择。这两个光纤束以圆形到圆形的排列方式配置。当使用0.39 NA光纤时，弯曲的数量最小化，以减少更高的模式激发。这一点通过目视观察得到了验证。

图6。对乙酰氨基酚拉曼光谱的透射测量，光被不同直径的光纤耦合:黑线= 2mm的光纤束;橙色线= 0.91 mm多模光纤;蓝线= 0.4 mm多模光纤;红色虚线= 0.2 mm多模光纤;灰色线= 3mm纤维束。

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3 mm光纤束是要测试的最终光纤。使用该光纤束时，必须调整耦合组件，以使用3 mm的套圈。图7显示了所得光谱，以及直径为1 mm的0.39 NA纤维的光谱，以供比较。曝光时间为1.09秒。

分辨率没有下降，峰值在1630厘米左右^-1与使用更小的纤维相比，似乎有更好的分辨率。产生这种效果的原因是当光线离开光束束时，发散度得到了改善，从而照亮了光栅表面更多的线。使用3mm孔径光纤后，校准也发生了小变化。这种变化发生在3mm卡套安装替换SMA连接器时，且相对位置不相同。

图7。对乙酰氨基酚光谱，光耦合通过3毫米纤维束(黑线)，光耦合通过1毫米直径纤维与0.39的NA(红线)。

图片来源:IS-Instruments

解析系统的功率为:

R = 2 dg

式中D表示梁直径(本例为34.4 mm)， g表示光栅每mm的线数。

这清楚地表明，如果使用直径3毫米的纤维，分光计能够解析所有必要的特征，使光从平板的主要出口侧收集。

不确定性的来源

如果假设被检测的片剂表面是一个真正的兰伯特散射体，直径小于3毫米，并且没有其他照明源，那么收集的光的数量将与纤维的表面积一致。当光纤发生变化时，对于一个特定的信噪比，分辨率应该保持不变，因为使用更大的孔径。为了验证这一点，我们选择了一个高信号光子水平来比较所有的测量结果。这个水平设置为每像素3970次，或者如果使用2mm的束，曝光时间为2.50秒。纤维面积与2毫米纤维束的活动面积的比值用于计算每根纤维达到设定水平所需的暴露时间。收集面积的损失(2mm束47%，3mm束43%)是由于纤维束的几何形状造成的。

有人指出了几个不确定因素:

• 激光功率在几分钟内波动高达5%。
• 环境室温导致探测器上的直流偏置计数高达10个计数(每像素490计数是标称值)。
• 估计的背景光源为0.3 / s。

为了减少这些不确定性，所有的观测都进行了三次，以确定平均值。测量中的标准偏差估计在0.15秒的积分时间小于10秒。对于20 - 60秒范围内的测量，该值增加到大约0.5秒。当纤维芯直径为50 μ m时，背景光源对实验结果的影响较大。在这个例子中，标准差是25秒，积分时间是1500秒。

吞吐量结果

图8显示了观察每根光纤直径对应的每像素3970个计数所需的集成时间。黑线表示观察到的结果，红线表示计算出的水平。

图8。需要积分时间来观察每像素3970个计数作为纤维直径的函数(红线=模拟数据;黑线=观测数据)。

图片来源:IS-Instruments

实测数据与计算结果完全吻合。图9通过显示与日志/日志图中显示的区域相关的曝光时间进一步说明了这一点。400 μ m纤维的性能始终略低于预期水平。检查后发现纤维端面有一定的损伤，导致损耗增加。总体结果的一致性相当好，因为观测到的幂系数是- 0.97，而目标是-1。

图9。需要积分时间来观察每像素3970个计数作为光纤面积的函数(红线=模拟数据;黑线=观测数据)。

图片来源:IS-Instruments

这表明，在透射拉曼光谱安排中，平板确实表现为孔径超过3毫米的朗伯散射体。还证明了该光谱仪的étendue验收不小于7.065 mm²NA为0.22，以保持4 cm的分辨率^-1．实际收集面积为4.027 mm²，这是纤维束结构中间隙的结果。但是，如果要确定验收区域，关键的标准是总的合成区域。

对峙喇曼观察

图10显示了实验设置，它已经被改变成一个对峙后向散射安排。平板放置在距离单轴激光雷达约70毫米的距离。激光光斑的直径约为2.5毫米。当望远镜聚焦在平板表面时，平板表面的散射主要是2.5毫米直径(约5毫米)的朗伯氏散射²区域)。然而，激光的强度分布会引起一定的高斯偏置。与传输安排相比，这种配置具有更高的信号强度。

对峙喇曼观察

图10显示了实验设置，它已经被改变成一个对峙后向散射安排。平板放置在距离单轴激光雷达约70毫米的距离。激光光斑的直径约为2.5毫米。当望远镜聚焦在平板表面时，平板表面的散射主要是2.5毫米直径(约5毫米)的朗伯氏散射²区域)。然而，激光的强度分布会引起一定的高斯偏置。与传输安排相比，这种配置具有更高的信号强度。

图10。远离拉曼设置。

图片来源:IS-Instruments

为确保接触时间与传播安排相似，目标计数水平固定在20000。图11显示了不同纤维的曝光结果。

图11。在隔离配置中，需要积分时间来观察每像素20000个计数，作为光纤面积的函数(红点=观测数据;蓝点=模拟数据)。

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理论结果与实验结果在很大程度上吻合。然而，传输安排有较强的相关性，整个范围的功率确定系数为- 0.946。如果光纤直径大于1 mm，则观察到的增益略小于光纤区域的增益。这是预期的性质的散射表面和光的轮廓(高斯)打击平板。

在对峙布置中，光线是朗伯式的，由于光斑的强度分布，它从直径约1.5毫米的地方散射，这比人眼预计的直径2.5毫米要小。目标的étendue与光谱仪相同或略小。对于这个方程组，a标准他光谱仪以1毫米光纤输入是可接受的目标检查。然而，当距离目标的距离增大时，很难保持小光斑大小。由于信号强度为α 1/R2 (R -到目标的距离)，任何信号损失都是值得关注的。

与色散谱仪的比较

Czerny-Turner光谱仪使用非致冷CCD，在隔离布置中增加的信号返回允许分析光谱仪的性能，并与HES 2003设备进行比较。分光计中的狭缝尺寸为0.2毫米x1毫米。图12显示了使用0.91 mm光纤将光耦合到系统时，积分时间为1.55秒时获得的光谱。为了进行比较，图12还显示了HES光谱仪返回的数据以及为显示而标准化的数据。

图12。Czerny Turner使用0.91 mm光纤返回，当使用隔离配置时(蓝线)，等效HES 2003响应时使用0.91 mm直径光纤(红线)。

图片来源:IS-Instruments

图12显示了扑热息痛光谱的详细信息，虽然可以观察到光谱的大致形状。如果使用200 μ m的狭缝，分辨率会降低，从而导致信息的丢失。利用0.05 mm的纤维来提高切尔尼特纳光谱仪的分辨率。图13显示了使用50µm芯纤维得到的光谱，覆盖了相应的HES测量值。当使用HES仪器时，光谱在大约10秒内清晰，要实现每像素20000个计数，需要349秒的时间周期。

图13。从对峙配置对乙酰氨基酚光谱:蓝线= HES光谱仪返回0.05 mm纤维;灰色线= 0.05 mm纤维的切尔尼特纳回归。

图片来源:IS-Instruments

尽管Czerny-Turner光谱仪的分辨率有所提高，但信噪比仍然很低，无法清晰地解析该特征。探测器只允许20秒的最大积分时间，限制收集的光的数量。

摘要和结论

实验证明了静态傅里叶变换光谱仪的étendue优点。特别是，利用这种类型的光谱仪进行透射拉曼观测的好处已经通过使用直径为3毫米的光纤束而没有分辨率损失的测量得到了证明。据作者所知，这是此类系统中最大的一个，并标志着技术的进步。

实验还表明，从平板上射出的光在透射时具有均匀性，证明拉曼光来自整个平板体积，而不是来自表面的一个点。对峙结果表明，当使用这种配置进行观察时，增益是相似的。然而，至关重要的是，目标étendue不仅仅是实现该系统的全部利益的工具。

实验证明，HES范围在制药领域进行QA测量时，在测量速度或准确性方面具有优势。它非常适合进行大量样品测量(传输拉曼)，当与目标样品的可达性存在问题时，它也适合进行对峙测量。这可能包括进程扇区应用程序。在吞吐量方面，与经典的色散系统相比，该仪器在进行透射拉曼实验时实现的总增益超过500。

这些信息已经从IS-Instruments Ltd提供的材料中获得，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

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