观察同位素聚丙烯中的分子取向

在设计聚合物和聚合物复合材料的性能时，控制分子方向很重要，因为这种方向可以显着影响物理特性，例如光学和热性能以及柔性和强度等机械特性。分子取向可以通过处理步骤以及最终产物进行。可以通过拉曼光谱法获得有关聚合物化学构成的详细信息。极化拉曼光谱法适合定义分子方向。

可以通过同型聚丙烯（IPP）更好地描述聚合物中分子方向的分析，该聚合物（IPP）提供了立体常规聚合物的一个很好的例子。IPP以不同的多态性形式可见，并具有简单的烃主链，其中包括沿聚合物链侧面组织的吊坠甲基的单个碳碳键。通过这种常规的重复结构赋予高度的结晶度。虽然晶体结构具有标准的聚合物链的螺旋构象，但它们在螺旋链的定位和排序方面有所不同。简单重复单元的分子结构的差异是决定材料特性的原因。可以使用几种分析方法来研究聚合物的方向和分子结构。一些常见方法包括：

• 广角和小角度X射线散射
• X射线衍射
• 双折射
• 固态NMR
• 红外和拉曼光谱

极化拉曼光谱是一种快速而简单的分析技术，可提供有关方向和分子结构的完整数据。该数据可以应用于替换从其他方法获得的结果。

实验程序

在此分析中，使用两个不同的拉曼显微镜进行拉曼测量。AThermo Scientific™DXR™2拉曼显微镜被用来收集单点数据和Thermo Scientific™DXR™2XI拉曼成像显微镜被用来获取成像数据。这两个拉曼显微镜都能够收集单点数据和拉曼图像，并且每种仪器都可以在广泛的应用中使用。

由极化选项提供的软件控制有助于设置以样品为中心的平面极化激发激发的方向。这种极化选项甚至可以在偏振分析仪的方向上进行控制，该分析仪可用于研究从样品中散射的拉曼光。

平面激光激发的方向可以平行于显微镜阶段的左右运动，或平行于阶段的前后运动或垂直于该方向的前后运动（图1）。Z轴是与入射激光束平行的轴。也可以将分析仪定向垂直或平行于入射平面极化激发激发，也可以以用户定义的角度设置。

图1。定义仪器轴以及与安装样品的关系。

可以用Porto表示法描述不同的极化状态。z（xx）z定义分析仪取向和平面激光激发方向平行于X轴的状态，Z（YY）z定义分析仪方向和平面极化激发方向平行于显微镜阶段的前后运动的状态。

在此分析中，研究了两个同骨聚丙烯膜的样品，以证明如何有效利用极化拉曼光谱法来评估分子方向。这两张IPP膜在视觉上相似，但在其机械性能和偏光性拉曼光谱上都显示出差异。虽然稀薄的透明IPP膜具有相似的厚度，但它们具有不同的拉伸强度。

英石。日本的微型样品持有人被用来播放和拉伸电影。后来将它们安装在可旋转的阶段插入物上，这有助于改变样品方向，以根据仪器定义的坐标系（图1）。

结果与讨论

区别为导向和非导向的IPP聚合物膜

从两种同型聚丙烯膜获得的偏光性拉曼光谱中看到了明显的差异。样品1（第一ipp膜）没有显示出所需方向的任何证据，但是分析仪和入射极化获得了类似的光谱，两者都定向垂直或与X轴平行，如图2所示。即使旋转胶片后也会改变。然而，使用样品2（第二IPP膜）的相同类型的分析显示了所需方向的明确证据（图3）。

图2。样品1（无定向的IPP膜）的偏振拉曼光谱。光谱没有明显的差异。

图3。样品2（面向IPP膜）的偏振拉曼光谱。彩色区域（黄色）表示用来表示差异的3组峰。

当分析仪的极化和入射光垂直于垂直或平行于X轴时，在特定峰的相对强度中看到了主要差异。但是，当重复分析并将薄膜旋转至90度时，获得了相反的结果。在这里，指示只是颠倒了。这与膜中看到的独特的分子取向一致。观察到的方向与沿X轴拉伸时所见的样品非常相似。这项研究强调利用偏振拉曼进行聚合物分析的好处。

如前所述，两种IPP膜的机械性能都存在明显的差异，这在偏光拉曼光谱的变化中明显反映。非极化光谱的略有变化可能给出了这些材料变化的某种迹象，但是当利用偏光拉曼光谱时，它变得更加明显。欧洲杯足球竞彩

使用极化和样品旋转建立样品取向

一旦证明在IPP样品2膜中存在某种分子方向，下一步就是定义分子东方方向在样品的方向方面的方向性。

在大多数极化测量中，将仪器的极化方向与样品轴结合或关联是有用的。同样，机械性能可能会沿着与分子方向相关的样品方向有所不同。IIT有一种定义这一方向的手段将是有用的。在这里，极化拉曼光谱非常有用。图4描述了从取向样品中获得的等效拉曼光谱（样品2），无论在不使用偏振光时样品方向如何。

图4。样品2的未脱脂拉曼光谱显示没有样品取向依赖性

相反，可以通过利用偏振拉曼光谱来定义所需的样品轴或样品取向。图5描绘了在841 cm处的峰高度比率的图^-1和808厘米^-1从样品2（定向的IPP膜）中，作为相对于激光极化的样品旋转。最高点接近定义为零度的样品的方向。

图5。确定样品方向 - 峰高比的图（808/841 cm^-1）来自z（xx）z - 极化拉曼光谱作为样品方向的函数（旋转）。

诱导分子取向的变化 - 拉伸膜

极化拉曼光谱可以用于评估IPP膜中的分子方向。这将有助于评估某个样本是否显示所需的方向。这是必不可少的，因为它可以与机械特性相关。在各种样品方向上获得的偏振拉曼光谱也可以用于定义所需方向的轴。知道哪些峰将通过分子取向改变可以更好地理解分子水平上发生的情况。样品1没有显示任何所需的分子取向，但是在沿X轴拉伸相同的膜时，它会形成与样本2相似的所需方向，图6显示了从三组中发生的变化。极化（z（xx）z）从样品2获取的拉曼光谱，因为膜连续拉伸。图7显示了当应力连续应用时，峰面积比如何改变。

图6。拉伸IPP膜（样品2）对拉曼极化的影响（Z（xx）z）光谱（a）2962和2953厘米^-1，（b）998和973厘米^-1，（c）841和808厘米^-1。

图7。应力对峰高比（808/841 cm）的影响^-1以及973和998厘米^-1）来自拉曼极化（z（xx）z）光谱。

使用峰值区域，而不是使用峰值高度，因为在压力膜时发生了峰位置的小移位。虽然未完成压力量的定量测量，但每一步都将样品支架的颚进一步移动。这表明当将应力施加到膜上时，即使在带有所需方向的样品中也可以改变分子方向。在聚合物的机械测试过程中，应用偏振的拉曼光谱是有用的，因为可以在测试过程中对分子水平发生的变化获得更多数据。

用极化拉曼成像应力

可以应用偏振拉曼成像以提供样品上分布或分子取向的差异的视图。这种方法将使观察分子结构的各个方面，包括分子取向。图8描述了在有效拉伸样品1上的拉曼成像的结果。

图8。拉伸IPP膜的拉曼图像（样品1）。图像基于峰高比808/840 cm^-1，其中红色表示较高的比率（更大的分子取向），而蓝色比率较低（较低的分子取向）。（a）源自极化的图像（z（xx）z）拉曼光谱。（b）源自未极化拉曼光谱的图像。

在样品1中未见方向效应，直到拉伸为止。使用0.2秒的曝光时间以及该区域的五次平均扫描。最终的拉曼图像基于808/841 cm的峰高比率^-1。蓝色表示峰值比较低的区域，因此可能具有较低的分子取向。红色表示较高的峰值比或多或少与更大的分子取向相关。

尽管非偏振光谱表明分子取向的变化，但这种变化相对较小，并且图像缺乏良好的对比度。相反，通过偏光拉曼光谱创建的图像显示了更多细节和对比度。这表明将偏振拉曼成像用于此类应用的潜力。同样，极化拉曼成像可以大大增强拉曼图像，这些图像显示大型样品区域的分子取向的变化。

结论

偏振拉曼微光谱可以有效地用于评估分子取向，并通过使用同型聚丙烯膜来表明这一点。检测材料的分子取向很重要，因为它与物理特征相关，并阐明了用于工程优选物理特性的处理步骤的结果。偏振拉曼光谱也可以用于探索由于施加应力引起的分子取向，并在样品处于应激时观察分子水平发生的变化。

除了使用同型聚丙烯膜外，可以在其他类型的聚合物膜上使用相同的分析。这Thermo Scientific DXR2XI拉曼成像显微镜和Thermo Scientific DXR2拉曼显微镜，配备了极化选项，有助于获取分子取向和结构数据，并且可以扩展到拉曼成像或单点分析之外。

此信息已从Thermo Fisher Scientific - 材料与结构分析提供的材料中采购，审查和调整。欧洲杯足球竞彩

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