用ft -近红外光谱快速检测红辣椒掺假

香料掺假有很长的历史，可以追溯到几千年前。掺假背后的主要动机是经济上的:要么降低成本，要么增加感知价值。大多数掺假是无害的，例如掺假产品来自不真实的地理来源。然而，有些掺假成分是致命的。

例如，红辣椒可以掺入番茄皮和砖粉，但它也可以掺入氧化铅和致癌化学染料，如苏丹红。1994年，匈牙利红辣椒粉被发现受到了氧化铅的污染，氧化铅很容易溶解在我们胃里的盐酸中，摄入后有毒。

在那次事件中，有几人死亡，数十人生病。2005年，在被掺假辣椒粉污染的伍斯特沙司中发现了苏丹I染料。苏丹I染料被认为是啮齿动物的致癌物，已被禁止作为食品添加剂。

这类事件将食品掺假（包括香料掺假）列为食品安全问题的首要问题。传统的分析方法相对昂贵且耗时。另一方面，尽管近红外（NIR）光谱不如其他一些分析方法敏感，但在经济掺杂的情况下，掺杂剂的浓度通常相当高，并且具有无样品制备、高速和易于使用的优点。

为了提高近红外方法的灵敏度，已经开发了一种正在申请专利的算法，专门用于在浓度低至0.01%时进行筛选。在这项研究中，使用ft -近红外光谱仪的Advanced-ID™算法将评估掺入番茄皮、红砖尘和苏丹红I染料的红辣椒。

实验

欧洲杯足球竞彩

从当地超市购买了四种辣椒粉样品：McCormick辣椒粉、McCormick美食热匈牙利辣椒粉、Morton&Bassett辣椒粉和香料连锁店Pride of Szeged匈牙利风格辣椒粉。苏丹I（染料含量）≥ 95%从Sigma Aldrich（密苏里州圣路易斯）购买。红砖从家得宝（Home Depot）获得，并在实验室磨成细粉。

番茄是从当地一家超市买来的，它的皮被剥皮、晒干并磨成细粉。将苏丹红I染料、红砖粉和磨碎的西红柿以表1所列的不同浓度添加到香料链生产的辣椒样品中。

表1。伪造的辣椒样品信息

样品掺杂物ID	掺杂%
番茄皮	10.86
番茄皮	5.54
番茄皮	1.23
番茄皮	０．５２
番茄皮	0.11
砖粉混合物1	14.12
砖粉混合物2	4.77
砖粉混合物3	1.04
砖粉混合物4	0.68
砖粉混合物5	0．1
苏丹I Mix 1	10.32
苏丹I Mix 2	4.58
苏丹I Mix 3	0.88
苏丹I Mix 4	0.62
苏丹I Mix 5	0.11

样品测量

ft -近红外光谱由两台QuasIR™3000光谱仪(Galaxy Scientific, Nashua, NH, USA)采集。样品存储在25 × 95 mm的玻璃瓶中，然后放置在积分球的23 mm样品窗口的顶部。每个样品在每个仪器上测量两次，分辨率为4厘米-1，扫描次数为200次。样品在两次测量之间进行摇匀。

数据处理

光谱鼠尾草™ 软件用于数据收集和基于CLS的高级ID™ 算法和软件用于分析。

结果和讨论

对于一个包含N组件,其频谱s可以被建模为N组件K1.Kn，假设服从比尔-朗伯定律。

哪里K为样品组分的参考光谱矩阵，C1.CN为未知系数R是残差，或错误。这个系数方程的最小二乘解可以通过标准矩阵代数找到，也被称为经典最小二乘(CLS)，或K-矩阵回归。

如果每个光谱包含M数据点，然后我们可以把它写成矩阵表示法:

S = K * c + R

其中S和R是m x 1矩阵，K是m x n矩阵的参考光谱，c是n x 1矩阵的系数。通常，已知K表示的所有成分都存在，回归的目标是找到系数c，然后使用它来计算它们的相对浓度。然而，在某些情况下，其中的一种成分可能是未知的，需要确定，或者是在混合物中存在的可疑成分，需要确认。如果将这个分量设为目标分量，这个分量的频谱设为T(目标频谱)，为方便，可将方程改写为:

S = T * c₀+ K * c + R

哪里s,T,R是M* 1矩阵,K“是一个Mx(N-1)已知组分中不包含该光谱的参考光谱矩阵T,C“是一个(N-1) x 1矩阵的系数，和C0是一个标量系数。

各种方法可以用来判断模型的质量，其中包括检查残差大小的常见做法，r。然而，如果目标成分对光谱的贡献s是非常小的，那么残留是一个非常差的指标存在的目标成分。

这是因为只对已知组分K '的光谱进行回归，就会与样本光谱S非常吻合，导致残差非常小(接近于零)。

正在申请专利的Advanced-ID™算法找到了解决这个问题的新方法。它首先通过执行回归计算目标光谱的近似值，包括目标和已知光谱(S = T * c0 + K ' *c ' + R)，然后用目标光谱的系数计算残差，C0，设为0，从而定义提取的频谱E:

E=S-K'*c'

这可以与剩余R的表达式进行比较：

R = S - Tc₀c - K”*”

剩余R如果目标组件不存在和K‘*C是一个很好的近似s，或者目标组件是否存在T*C0 +K’C是一个很好的近似s. 如上所述，这不是目标成分存在的良好指标。提取的光谱E也会小又会像吗R如果目标组件不存在K‘*C是一个很好的近似s．然而，如果目标成分以任何显著的浓度出现在样品中T*C0 +K’C是一个很好的近似s，则提取的光谱将与目标分量的光谱相似。此外，如果目标组件不存在K‘*C“不是一个很好的近似s因为另一个成分是存在的，没有包括在回归，那么提取的光谱也不会相似R或者目标光谱。

提取光谱和目标光谱的比较，通常通过回归系数进行缩放C因此，0可以作为目标存在的可靠指示器。通过将两个光谱叠加在计算机屏幕上，可以进行数学或视觉上的比较。

只要回归中包含了所有成分的光谱，如果样品中含有不止一个需要确认的可疑成分，上述方法也会起作用。在这种情况下，一个目标光谱是T而其他目标光谱都包含在K计算提取的光谱并与目标光谱进行比较。然后对每个其他目标光谱重复此操作。

一个未知成分，特别是当未知成分的主要光谱特征位于不同的光谱区域时。通过这种方式，可以识别混合物中的各个成分。

在本研究中，目标光谱用于番茄皮、红砖尘和苏丹红I染料。提取的光谱表示为

E = S_AMP- k_辣椒粉‘* c '

哪里sAMP是掺假辣椒粉的光谱K红辣椒粉是红辣椒粉各组分的光谱。使用Advanced-ID™软件包求解未知系数，并计算提取光谱与掺假参考光谱之间的相关系数。

商用辣椒粉的平均近红外光谱以及番茄皮、砖屑和苏丹红I染料掺假品的光谱如图1所示。如图所示，砖屑（一种无机材料）的近红外光谱不显著，其主要吸光度为O-H带，这是由于水分引起的，而苏丹红I染料具有约4600 cm-1和6000 cm-1的独特吸光度。作为一种天然产物，番茄皮的光谱特征与辣椒粉非常相似。使用高级ID™ 方法：在4250-5000 cm-1、5800-6200 cm-1和4200-6600 cm-1处建立光谱区域，分别分析砖尘、苏丹红I染料和番茄皮。

图1。纯组分光谱

苏丹红I染料混合物

辣椒链粉中添加苏丹I染料的浓度分别为10.32%、4.58%、0.88%、0.62%和0.11%。

在苏丹I染料独特的吸光度区域附近可以观察到明显的光谱变化，特别是在5800 cm-1到6200 cm-1之间，如图2所示。

图2。苏丹I混合物的原始光谱

图3显示了使用Advanced-ID™方法提取的混合物的光谱，以及在5800-6000 cm-1地区的苏丹I和红辣椒的原始光谱。从图中可以看出，5种混合辣椒的提取光谱在6000 cm-1附近都有与苏丹红类似的表观吸光度峰，而Spice Chain辣椒样品则没有。

图3。苏丹红I型混合物的提取光谱

表2列出了不同浓度下提取光谱与苏丹I参考光谱的相关系数。掺假样品提取的光谱苏丹I水平低至0.1%左右，与苏丹I谱具有较高的相关性，相关系数大于0.95。

表2。Advanced-ID™苏丹I染料混合物结果

样品标识	苏丹I（%）	Avg。Corr系数
苏丹I Mix 1	10.32	0.98
苏丹I Mix 2	4.58	0.98
苏丹I Mix 3	0.88	0.95
苏丹I Mix 4	0.62	0.95
苏丹I Mix 5	0.11	0.96

砖尘混合物

在Spice Chain辣椒粉中分别加入14.12%、4.77%、1.04%、0.68%和0.10%的砖粉。通过目视检查样品的近红外光谱，除了在较高的波数下基线倾斜外，没有观察到明显的光谱变化(图4)。当砖尘浓度较低时，提取的光谱与砖尘参考光谱之间没有明显的相关性。图5显示了使用Advanced-ID™方法提取的砖尘混合物1、2和3的光谱，以及在5050-5400 cm-1区域的原始砖尘光谱。混合物1和混合物2提取的光谱具有与砖尘相似的光谱特征，混合物3提取的光谱则没有。提取的掺假样品(砖尘浓度在1%及以下)光谱与砖尘光谱的相关性较低，而砖尘浓度在5%或更高时，相关系数大于0.95。这种低灵敏度直接与砖尘的无机性质有关，砖尘在近红外区域没有明显的吸光度。

图4。砖粉混合物的原始光谱

图5。砖粉混合物光谱的提取

番茄皮混合物

在Spice Chain辣椒中分别添加0.11%、0.52%、1.23%、5.54%和10.86%的碎番茄皮。由于番茄皮和红辣椒的光谱看起来非常相似，一阶导数光谱被用来增强微小的差异。图6显示了4200-6600 cm-1范围内磨碎的番茄皮、红辣椒、红辣椒-番茄皮混合物的一阶导数光谱。光谱差异可以注意到在地面番茄皮，红辣椒和各种混合物。

图6。粉碎的番茄皮，红辣椒和红辣椒混合物的一阶导数光谱。

浓度为0.11%的辣椒-番茄皮混合物的提取光谱与番茄皮光谱没有显著相关性，而浓度为0.52%、1.23%、5.54%和10.86%的混合物的提取光谱的平均相关系数分别为0.93、0.95、0.96和0.98，番茄皮的光谱。这表明，在极低浓度（低于0.5%）下，很难检测到番茄皮掺假。

结论

使用Galaxy Scientific基于cls的Advanced-ID™算法，我们可以检测掺假苏丹I染料的红辣椒、番茄皮和高浓度的砖灰。然而，掺假浓度较低时，检测限随掺假性质的不同而不同。苏丹I染料在近红外区具有明显的吸光度;因此，掺假水平低至0.1%可以检测到，而番茄皮掺假只能检测到0.5%水平。最差的是红砖尘，在近红外区域几乎没有吸光度，检出限约为5%。然而，为了获得经济上的意义，这种掺假通常是在高浓度下，因此，近红外技术可以作为一种快速筛选工具，以经济上的动机浓度的红辣椒掺假。

本信息来源、审查和改编自Galaxy Scientific Inc.提供的材料。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问星系科学公司。