拉曼知识 - 拉曼光谱介绍

拉曼光谱是一种分子光谱，它被观察为非弹性散射光，能够询问和识别分子的振动（声子）状态。因此，拉曼光谱为分子指纹和监测分子键结构的变化（例如，状态变化、应力和应变）提供了非常宝贵的分析工具。

拉曼光谱通过振动光谱技术具有几个主要优点，例如FT-IR和NIR。这些优点源于拉曼效应在散射样品的光中表现出来，而不是由样品吸收的光。

因此，拉曼光谱对含水吸收带不敏感，并且不需要几乎没有样品制备。拉曼光谱的这种特性能够不仅直接测量气体，液体和固体，而且还通过透明容器，例如塑料，玻璃和石英。

类似于FT-IR，拉曼具有高度选择性，使其能够检测和区分分子和化学物质非常相似。图1说明了五种类似的分子 - 乙醇，丙酮，乙酸乙酯，κB醇和二甲基亚砜的实例。

虽然这些化学物质的分子结构相似，但它们的拉曼光谱是可以明显分辨的，即使是未经训练的眼睛。有了拉曼光谱库，很容易看出利用拉曼光谱进行材料鉴定和验证是多么容易。

图1。例如各种分子的拉曼光谱

拉曼散射理论

在考虑拉曼散射时，可以以两种方式之一思考物理学：经典波解释或量子粒子解释。在经典波解释中，光被认为是电磁辐射，其包括通过其极化性与分子相互作用的振荡电场。

通过电子云与电场相互作用的能力来测量极化性。例如，苯如苯如苯的软分子具有强烈拉曼散射体的趋势，而像水的更硬的分子往往是相当弱的拉曼散射体。

当考虑量子颗粒解释时，光被认为是光子，其撞击分子，然后inelasticaly散射。在这种解释中，散射光子的数量与键的尺寸成比例。例如，具有大的PI键如苯如苯的分子具有散射大量光子的趋势，而具有小单键的水通常是非常弱的拉曼散射体。图2说明了这两种方法的视觉比较。

图2。拉曼散射解释的比较

当导出拉曼效应时，通过将简单的硅藻分子视为弹簧（图3）的质量，通常最简单地从经典解释开始M是原子质量，x是流离失所，和K.是粘结强度。

图3。硅藻剂作为春天的质量

当使用这种近似时，分子的位移可以用胡克定律表示为，

方程(1)

通过替换约化质量(m1m2/[m1+m2]） 和µ和总位移(x1+x2） 和Q时，方程可以表示为:

方程(2)

通过解方程2Q我们得到,

方程（3）

在哪里_M表示分子振动，定义为，

方程（4）

从方程3和4可以明显看出，分子以余弦模式振动，其频率与键的强度成正比，与减少的质量成反比。由此我们可以看出，每个分子都有自己独特的振动特征，这些特征不仅由分子中的原子决定，还由单个键的特征决定。

通过拉曼效应，可以测量这些振动频率，因为分子α的极性是位移的函数，Q．当入射光与分子相互作用时，会产生偶极矩，P.，等于分子的极化率与入射光源电场的乘积。这可以表示为，

等式（5）

在哪里E._o强度和ν_o是电场的频率。使用小幅度近似，可以将作用性描述为位移的线性函数，

等式（6）

当与等式3和5结合时，将

方程(7)

由式7可知，分子与入射光相互作用产生两种效应。第一种效应叫做瑞利散射，它是主导效应，入射光的频率不会发生变化。第二个效应是喇曼散射分量，当扩展到，

方程(8)

可以显示出通过正负分子振动的频率来改变入射光的频率。频率的增加称为反斯托克斯位移，频率的降低称为斯托克斯位移。

通过测量来自入射光的频率的变化（通常仅用于该测量的Stokes偏移），拉曼效应现在给出了直接测量分子键的振动频率的方式。

既然我们使用经典波解释导出了拉曼效果，我们可以使用量子粒子解释来更好地可视化过程并确定其他信息。如前所述在量子解释中所讨论的，拉曼效应被描述为分子键的光子的非弹性散射。从图4所示的Jablonski图来看，我们可以看到这导致事件的光子促使分子变成虚拟能量状态。

图4。表示瑞利和拉曼散射的量子能量过渡的Jablonski图

当这种情况发生时，有三种不同的潜在结果。首先，分子可以松弛回到基态并发射与入射光子能量相等的光子；这是一个弹性过程，又称为瑞利散射。

第二，分子可以弛豫到真正的声子状态，并发射一个能量小于入射光子的光子;这被称为Stokes位移喇曼散射。第三种可能的结果是，已经处于激发态的分子，被激发到更高的虚态，然后它放松回到基态，释放出比入射光子更多能量的光子;这就是反斯托克斯喇曼散射。

由于大多数分子在室温下处于基态，光子被反斯托克斯散射的可能性要小得多。因此，大多数拉曼测量仅考虑斯托克斯位移光。

进一步研究拉曼效应的量子解释，可以表明散射光的功率P_s，等于事件光子强度的产物，我_o，以及称为拉曼横截面，σ的值_R.．它可以表明，

等式（9）

其中，λ等于事件光子的波长。所以，

等式（10）

从方程10可以清楚地看出，入射光的强度与散射光的功率之间存在线性关系，散射光的功率与波长与四次方的倒数之间也存在线性关系。因此，基于这些关系，总是希望使用高功率激发源和短激发波长。然而，情况并非总是如此，我们将在下一节中看到。

拉曼光谱仪的组成

在任何拉曼光谱仪，有三个主要组件 - 采样装置，激励源和检测器。虽然这些组件在多年来的不同形式上，但是使用激光作为激发源，检测器的光谱仪开发先进的拉曼仪器，以及用于采样装置的光纤或显微镜。

拉曼光谱是基于测量波长（或频率）偏移的能力，因此，应使用单色激发源。虽然激光通常是最佳激发源，但并非所有激光都可用于拉曼光谱，因此激光频率应非常稳定且不应出现模式跳变，因为这将导致拉曼位移误差。

而且，应该使用清洁，窄的带宽激光，因为拉曼峰的质量直接受激发光源的稳定性和锐度的影响。

波长是决定使用哪种激光用于拉曼光谱仪的最后考虑因素。从上一节可以清楚地看到，当波长较短时，拉曼信号变得更强。然而，如前所述，这不是唯一的考虑，特别是当涉及到有机分子。

当通过高能（短波长）光子激发时，大多数有机分子倾向于发荧光。虽然荧光通常被认为是低光水平的过程，但它仍然可以压倒拉曼光谱中的信号（图5）。这是因为拉曼效应含有非常小的分数（约10英寸^7.）事件的光子。因此，只有可见光激光器用于诸如碳纳米管的无机材料。欧洲杯足球竞彩

图5。拉曼光谱在不同激发波长下的比较荧光干扰

在有机分子的情况下，激光波长应移入近红外，以减少荧光而不超过CCD光谱检测限。785 NM二极管激光器已成为行业标准，因为它们可用性以及它们使得最大荧光降低而不影响光谱范围或分辨率。532nm激光器是对无机分子敏感性增加的最佳选择，因为荧光不再是一个问题。

如前所述，拉曼散射非常弱，需要长的积分时间来收集足够的光子以测量可辨别的信号。这使得使用a是必不可少的TE冷却光谱仪减少黑暗的噪音。

对于较弱的拉曼散射或非常低的浓度，可能需要背薄CCD来进一步提高光谱仪的灵敏度。通过将探测器蚀刻到只有几微米厚，根据比尔定律，电子通过探测器时被重新吸收的概率就大大降低了。这将探测器的灵敏度从35%的最大量子效率提高到90%以上。

由于拉曼光谱的高度选择性，它们可能包括可能需要根据应用进行解析的密集峰。这可以通过使用高分辨率光谱仪来实现。通常，标准光谱仪配置适用于785 nm和532 nm激光激发波长，但也可提供定制激发波长。

这些光谱仪可以提供专门设计用于高分辨率和宽频谱范围的一系列配置。标准光谱范围可从低至65厘米^-1（过滤依赖）高达4000厘米^-1，光谱分辨率高达3厘米^-1．

无论何时测量样品，将激光定向到样品、收集拉曼散射并将其定向到光谱仪的唯一有效方法是使用光纤探针。拉曼探针必须能够将单色激发源（通常是激光）定向并聚焦到样品上，收集散射光，然后将其定向到光谱仪上。拉曼探针的典型设计如图6所示。

图6。拉曼探头的典型设计

鉴于纯信号对拉曼光谱法非常重要，在进入样品之前，将窄带滤波器置于激励源的光路中。随着拉曼效应非常弱，应以0°角正常到样品的信号收集信号。这导致瑞利散射干扰，因此应通过长通滤波器过滤收集的信号，然后在其引导到光谱仪之前。

光纤的灵活性允许将探针置于固体样品中，并且还使其能够浸入两个过程和实验室环境中的浆料或液体中（用于实时动力学测量）。光纤也可以被耦合到试管支架，显微镜，和采样附件的主机。

此信息已采购，从B＆W TEK提供的材料进行审核和调整。欧洲杯足球竞彩

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