聚合物拉曼光谱的质量、效率和新趋势

在化学工业中，聚合物的制造是最大的领域之一，仅聚苯乙烯每年就在全球生产数十亿公斤。¹为了满足对高分子材料不断增长的性能要求，聚合过程变得越来越复杂，往往需要对工艺参数进行更严格的控制。欧洲杯足球竞彩^2，3

能够持续安全地生产高质量产品的大容量过程增加了对更快的过程分析技术(PAT)的需求，从而提高实时闭环过程控制。

由于光谱技术如紫外/可见、荧光、近红外、红外和拉曼在烃类加工工业的先进过程控制中提供了许多好处，它们在广泛的制造单元中被广泛采用。

光谱分析仪可以精确地测量具有强大的硬件的工艺化学品，并且需要最小的维护，因为它们很少或没有移动部件。与诸如气相色谱的技术相比，光谱学具有快速的分析时间，通过提供更快的控制响应能力来增强闭环控制情况，以便对扰乱。

光谱学方法更容易复用，结合响应速度，它们比其他分析技术提供了相当大的投资价值。这些只是光谱技术带来的诸多好处中的一小部分。

在化学工业的聚合物加工部分，如聚乙烯、聚丙烯或乙烯基的制造通常涉及饲料和聚合物的泥浆，不同密度的分层层，或高度湍流的气液混合。

这些样品的浑浊度对红外或近红外等光谱技术提出了挑战，这些技术依赖于分析光通过样品的清晰透射或反射“路径”。在过程分析领域，拉曼光谱学已成为一种技术，能够解决在聚合物加工工业中光谱实现面临的许多障碍。

拉曼的优势

拉曼光谱是一种基于光散射的技术，并且不依赖于分析光的特定路径，在困难的采样情况下提供多种优于其他光学技术的益处。拉曼保留了多路复用的所有益处，并进一步进一步进一步，因为没有限定的路径长度，消除了IR和NIR技术中普遍的分析约束。

因此，可以在一个探针点测量更多的组件。该光谱在波长轴上有很好的定义，具有极好的峰分离，允许用户提取更多的数据，较少的化学计量学密集校准。优异的峰分离使方法的快速开发和跨仪器和操作规模的可转移性。

KAISER光学系统公司，在聚合物生产期间，在线拉曼测量的已建立的行业领导者¹该公司将专有光学技术集成到统一设计中，可配置到各种安装环境，从通用到爆炸性区域。

该设计提供了独特的可重复的仪器到仪器的性能，为用户提供了几个优势。各种可互换和工艺优化的光纤取样探头的提供扩展了拉曼分析仪的能力，使“即插即用”格式的服务更加容易。

物理设计的固有再现性对光谱性能提供相同的优点，使用户能够容易地从仪器执行校准转移，并且还防止在检测器或激光变化的情况下校准返工。

Kaiser光学系统公司成功地解决了聚合物应用的关键挑战，包括对熔体成分的实时监测⁵、精确监测单体消耗速率、避免水介质中水的光谱干扰、乳液聚合、²精细分析化学微观结构^3、4，对高性能材料进行精确而灵活的监测欧洲杯足球竞彩⁷，并在固化过程中获取聚合物主干的详细化学信息⁶．

本文通过三个例子讨论了凯撒拉曼在聚合物应用中的能力:聚苯乙烯生产使用均相和非均相过程⁸，高冲击力聚苯乙烯的形成⁹，聚合物微凝胶的合成¹⁰．虽然本文的例子集中在聚苯乙烯和相关的过程，测量原理可以用于其他过程，包括生物聚合物过程。

苯乙烯和聚苯乙烯的拉曼光谱

聚苯乙烯是一种应用广泛的重要高分子材料。图1显示了苯乙烯单体，这是一种苯的衍生物，聚合成一个碳氢链，每个碳原子上都有一个苯基。与近红外测量一样，拉曼测量可以在远离最佳操作条件时进行实时工艺调整，确保工艺的一致性和可靠性。这种方法与“正确的第一次”和“零缺陷”计划非常一致。

图1所示。指出苯乙烯的化学结构具有两个重要的拉曼谱带。乙烯基键在苯乙烯中的拉伸度为~ 1630 cm^-1和苯环呼吸模式为1000厘米^-1．当苯乙烯聚合时，1630厘米^-1频带显示强度降低。1000厘米^-1谱带不受聚合反应的影响，可作为参考峰。这些波段的强度或面积比是跟踪单体消耗的一种简单的单变量方法。

聚苯乙烯的拉曼光谱如图2所示，需要注意的是，该光谱的峰与已知的化学部分相对应，具有尖锐、可识别、可测量的特点，便于过程监测和控制。

在图2中，1000厘米处的条带^-1对应于苯环的环呼吸模式。由于该芳环不受聚合反应的影响，因此该峰可以作为测量反应物和聚苯乙烯产品浓度的有用参考。

浓度测量是通过计算独特的反应物或产物条带相对于1000厘米的面积或强度比来进行的^-1乐队。使用苯乙烯乙烯基键的面积或强度比在1630厘米处测量苯乙烯聚合^-1到1000厘米^-1参考乐队。拉曼导出的浓度预测与重力测量的测量结果非常吻合，但没有任何样品提取。

图2。聚苯乙烯(插入物)的化学结构及其拉曼光谱。聚苯乙烯的锐拉曼光谱与特定的化学结构相对应，可用于识别、监测和量化聚合物。

使用均相和异质工艺生产聚苯乙烯

聚苯乙烯的生产方法有很多种，最常见的是自由基聚合。在此过程中，在有机溶剂中向苯乙烯单体添加低温引发剂，使单体裂解并打开乙烯基骨，从而启动聚合过程。

由于聚合过程是高度放热的，有必要保持反应器在一个狭窄的温度范围内，以避免自动加速。

自动燃肠，也称为Trommsdorf-norrish效果或凝胶效应，是聚合过程的不受控制的加速度，通常通过在高热聚合中的反应容器的快速加热来引发。局部增加粘度妨碍终止反应，导致不受控制的聚合过程加速。

自动加速存在过程效率和安全后果。例如，反应混合物凝结成固体，通常需要从反应堆中去除。这将导致浪费产品和流程停机时间。

控制温度，苯乙烯单体的浓度，并在反应容器中存在的溶剂量是消除自动燃道和其他工艺偏差的关键。这可以通过预定参数来实现。

然而，如果反应容器的物理参数和化学成分在整个过程中都已知，则可以更一致地控制该过程。实时的工艺知识还可以进行过程中修正，从而避免工艺混乱。

拉曼光谱非常适合这项任务，因为它可以以可量化的形式同时生成关于单体、溶剂和聚合物产品的分子信息。

实时监控聚合过程可以在凝胶形成前进行干预。Brun等人报道的工作表明，拉曼光谱可以作为控制策略的一部分，以消除工艺扰动，以确保聚合物产品的质量。⁸

这些结果详细说明了拉曼光谱在监测苯乙烯聚合成聚苯乙烯过程中的应用。这些结果能够在几秒钟内迅速得到，与经典重力技术获得的数据很一致，这些技术已被证明能够提供良好的结果，但也很麻烦和耗时。

高抗冲聚苯乙烯形成

将不同采样量的多个探头耦合到一个探头上Kaiser RamanRXN2™混合分析仪是一个强大的工具，因为它能够执行流程的多尺度检查。拉曼混合采样方法提供了一个更好的理解聚合过程中的空间异质材料⁹．高冲击聚苯乙烯(HIPS)的制备包括多个步骤，得到一个空间非均相接枝共聚物(图3)。

图3。高冲击聚苯乙烯(HIPS)形成的卡通代表。蓝色代表苯乙烯/聚苯乙烯(PS)，黄色代表聚丁二烯(PB)。反应步骤从左上角开始。苯乙烯和PB开始是混相(左上)。当苯乙烯开始聚合时，苯乙烯/PS是不混溶的，苯乙烯/PS在PB连续相中形成分散的结节(右上)。随着苯乙烯聚合，分散的苯乙烯/PS结节体积增加(左下)，直到发生相转化(右下)。最终产物为含有PB结核和PS夹杂物的分散相和PS连续相。这种形态被称为“腊肠形态”，受到反应物理和化学参数的影响。

在聚合过程中获得了微观和宏观拉曼光谱。采用浸没光学的Kaiser MR探头测量了大约1µm的体积^3.并在微尺度上测量了苯乙烯聚合反应。

Kaiser非接触采样探针测量的体积约为100µm^3.并且对共聚物形态的宏观调节敏感，从相变和结节形成的形成。拉曼测量和流动计量结果之间存在相关性。拉曼测量为反应介质粘度的变化提供了分子理解。

拉曼数据可以实时反馈反应物的加入速率、搅拌速率或温度，以一致地实现目标共聚物的形貌。Brun等人的论文讨论了拉曼混合采样方法的实验室应用，这些原理的实施例可以纳入使用Kaiser的商业可用的RamanRXN2™hybrid系统的过程环境中，如图4所示。

图4。RamanRXN2™HYBRID是一种兼容过程的RamanRXN2™HYBRID，配备了PhAT探针用于大体积采样和MR探针用于传统的小点采样，提供了微观尺度和宏观尺度的过程测量。这种方法在从实验室到制造过程中理解聚合物材料的分层化学和形态特性方面非常有效。欧洲杯足球竞彩

聚合物微凝胶

聚合物微凝胶是由交联聚合物制成的微小胶体颗粒，尺寸范围为50nm至1μm。欧洲杯猜球平台它们响应外部刺激，如温度和pH值。¹¹反应性在许多应用中都很有用，包括绘画、催化、喷墨打印、水处理和各种医疗和制药应用。

目前，微凝胶在实验室规模生产，很有兴趣开发工业规模的过程，以大量生产它们。然而，微凝块的各种性质对于适当的功能至关重要，其包括（共）聚合物组合物，粒度，交联密度和溶胀度。

将这些属性控制到目标规格要求过程分析技术(PAT)，该技术能够迅速提供足够的过程知识以实现实时控制。

离线气相色谱和核磁共振是常用的微凝胶合成监测方法，但它们有一些缺点。最重要的是，它们需要样品提取和制备，导致较长的偏移时间，妨碍了它们在实时过程分析和控制中广泛采用。

红外光谱也被使用，但MIR有很大的水背景信号，经常掩盖聚合物信号。拉曼光谱通过实现快速、无创采样和最小水信号来解决这些限制。Meyer-Kirschner等人解释了利用拉曼光谱实时监测微凝胶地层的方法。¹⁰

图5为实验室规模的反应构型。将两个长焦距和短焦距的拉曼探针分别插入反应中，并与aRamanRXN2™分析仪。浸入式探针可以直接测量反应混合物。使用标准工艺分析软件将拉曼数据输入化学计量模型。

图5。监测和控制聚合物微凝胶生产的基本系统示意图。转载自J. Meyer-Kirschner等人。达成。Spectrosc》2016。70(3): 416-426©2016经SAGE出版有限公司许可转载。

作者在发展涉及混浊介质和非线性动力学的反应模型中提出了重要的问题。某些聚合反应，包括苯乙烯聚合，遵循线性反应动力学，可以通过跟踪单体归一化峰强度或面积的变化来监测。

然而，线性动力学模型并不总是适用于补料间歇或连续过程。连续添加单体的过程、副反应或不完全聚合都是非线性聚合的例子。微凝胶合成也遵循非线性反应方案。

还有其他一些反应属性难以用线性回归模型进行建模。单体和聚合物的光谱特征可能非常相似，随着微凝胶的形成，浊度的增加会导致信号强度的损失和更低的信噪比。

预期重叠频谱特征和非线性变化的建模，以增强模型的鲁棒性和性能。Meyer-Kirschner等，包括一种称为间接硬建模（IHM）的混合模型，其包括使用“软”模型建模的光谱简档，与“硬”质量平衡和光学吸收性的模型。

使用IHM模型可以同时预测单体浓度和微凝胶地层(图6)，与经典的最小二乘回归相比，它将模型误差降低了两倍。IHM模型对微凝胶的粒径和温度的变化是稳健的。

图6。拉曼预测了在60°C下进行的三次微凝胶反应的单体转化和聚合物形成。红色、蓝色和绿色代表单个实验的数据。转载自J. Meyer-Kirschner等人。达成。Spectrosc》2016。70(3): 416-426©2016经SAGE出版有限公司许可转载。

结论

拉曼光谱提供了一种快速、非侵入性的过程知识生成技术，可应用于从聚合物微凝胶的实验室合成到大规模聚苯乙烯制造的聚合物过程的实时控制。

Kaiser Raman将过程硬化分析仪与光纤采样探针结合成一个完整的解决方案，具有稳健性，可靠性和与前导过程控制软件的兼容性。Kaiser光学系统公司于1979年成立，基于密歇根大学开发的全息技术。

在过去的20年里，该公司将拉曼光谱的测量原理应用于制造过程。它在化学和聚合物制造领域的应用和财务上都取得了成功，在高效生产过程中持续安全生产高质量产品方面的能力得到了证明。

参考文献

1. Kaiser光学系统Inc.Kaiser应用笔记402：Raman光谱分析聚合物分析。

2.A. Al-Khanbashi, M. Dhamdhere, M. Hansen。在线光纤拉曼光谱在乳液聚合反应监测中的应用达成。Spectrosc。1998年启。33(1 - 2): 115 - 131。10.1080 / 05704929808002627。

3.N.埃弗尔，K.戴维斯，H.欧文，M.J.佩尔蒂埃，J.斯莱特。利用光纤耦合拉曼微探针和偏最小二乘法标定聚对苯二甲酸乙酯的密度图达成。Spectrosc》1996。(3): 388 - 393。10.1366 / 0003702963906258。

4.凯泽光学系统公司应用注释403:聚丁二烯的微观结构分析。

5.凯泽光学系统公司用拉曼光谱在线监测乙烯-醋酸乙烯共聚物。

6. Kaiser光学系统Inc.Kaiser应用笔记405：同时DSC-拉曼对环氧热固性固化的分析。

7.凯泽光学系统公司使用拉曼光谱监测和控制半批聚合。

8. N. Brun，I. Youssef，M.-C。Chevrel，D. Chapron，C.Schrauwen，S. Hoppe，等。“利用拉曼光谱法”原位监测苯乙烯聚合。均匀和异质聚合过程的多规模方法“。J.拉曼光谱。2013.44（6）：909-915。10.1002 / JRS.4279。

9.n .布朗M.-C。“拉曼光谱在聚苯乙烯高冲击过程现场监测中的贡献”(sci)。化学。Eng。抛光工艺》2014。37(2): 275 - 282。10.1002 / ceat.201300421。

10.J. Meyer-Kirschner, M. Kather, A. Pich, D. Engel, W. Marquardt, J. Viell, et al.，“微凝胶合成过程中单体和聚合物含量的在线喇曼光谱监测”。达成。Spectrosc》2016。70(3): 416 - 426。10.1177 / 0003702815626663。

11. J.B. Thorne，G.J.藤，m.j.雪登。“微凝胶应用和商业考虑”。胶体聚合物。SCI。2011. 289（5-6）：625.10.1007 / S00396-010-2369-5。

这些信息的来源、审查和改编来自Kaiser光学系统公司提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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