用GPC/SEC分析喷墨打印用聚合物溶液

聚合物溶液的喷墨打印是沉积高通量、高精度功能聚合物图案的关键领域。聚合物图案被用于不同的应用，如纺织品、有机电路和有机发光二极管。

聚合物溶液的粘度和浓度、聚合物分支的水平、聚合物的分子量(MW)和分子量分布(MWD)都会对打印图案的效果产生负面影响。

因此，了解喷墨打印对聚合物降解的影响十分重要。在这篇文章中，我们证明了在喷墨打印过程中，各种聚合物的分子量和随时间变化的函数。本文中显示的数据取自参考文献^{[1 - 2]}．

实验

要表征聚合物经过不同的喷墨打印时间，有两种不同的方法Malvern Panalytical vistek Size Exclusion Chromatography (SEC)系统被使用。这两个系统的前端都是Malvern Panalytical visittek的GPCmax，包括一个低脉动等度泵、自动取样器和在线洗脱脱气器。

其中一个系统由一个莫尔文Panalytical visittek折射率(RI)探测器组成。采用四氢呋喃(THF)为流动相，用一系列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准品进行标定，然后用喷墨打印时间对聚合物的MWD和MW进行分析。

通常被称为传统校准系统，该系统只会报告相对于标准(在本例中是PMMA)的MWs和MWDs。

另一个系统集成了Malvern Panalytical visittek TDA305系统，带有光散射探测器、RI和粘度计。它以MEK为流动相，用单一的PMMA标准进行校准，然后用于表征聚合物的分支度，并验证用第一种体系测量的分子量。

通常被称为三重检测系统，该系统通过结合粘度计检测器的数据来报告MW、MWD以及特性粘度(IV)。利用光散射探测器，计算出的MW和MWD被视为“绝对”MW，因为它们与标准的结构和化学成分无关。分支信息可以通过结合光散射探测器和粘度计的信息来确定。

在这项研究中，使用了六种聚合物。表1显示了这些聚合物的摘要。HB、LB和MB是指样本中分枝的相对水平:低分枝、中分枝和高分枝。

表1。喷墨打印后聚合物分析综述^{[1 - 2]}．

聚合物	米n(kDa)	米w(kDa)	PDI
PMMA 90 kDa	45	90	2.00
PMMA 310 kDa	103	310	3.01
PMMA 468 kDa	140	468	3.34
磅	12	113	9.42
MB	26	360	13.85
乙肝	90	609	6.77

MW对降解的影响

喷墨打印时间对重量平均MW (M)的影响_w)的PMMA 90 kDa, PMMA 310 kDa和PMMA 468 kDa的样品如图1所示。

图1所示。样品PMMA分子量90 kDa， PMMA 310 kDa， PMMA 468 kDa为喷墨打印时时间的函数^［1］

很明显，样品PMMA 468 kDa明显降解，而样品PMMA 90 kDa即使完全降解，也不会降解太多。样品PMMA 468 kDa和PMMA 310 kDa在M_W在实验中更长的时间。

由此可以确定，相对于低分子量聚合物，高分子量聚合物降解速度更快。图2进一步分析了MWD随喷墨打印时间的变化。最初，最大的连锁出现了退化，随后是较小的连锁，直到分布似乎稳定在~ 200小时印刷以上。

图2。当打印周期为0(实线)，150(-)，200(.-.)，和250 h(.-. .)时，样品PMMA 468 kDa的分子量分布^［1］

SEC分支的程度

科学家们还研究了喷墨打印时间对分子量降解的分支效应。作为这些测试的基线，他们试图了解样本PMMA 468 kDa、HB、LB和MB之间分支程度的差异。

使用三重检测GPC,通过将采集到的数据映射到Mark-Houwink图(如图3所示)，可以可视化和量化分支中的这些差异。Mark-Houwink图显示了粘度计检测器确定的IV作为光散射检测器确定的MW的函数。

图3。一个例子Mark-Houwink图显示了一个分支样品(红色)和线性参考(黑色)的IV作为MW的函数。定量分支信息可以从样本和参考样本的差异中计算出来。

定性地说，分支程度越高的样本越靠近图的右下方，而线性程度越高的样本越靠近图的左上方。分支的数量，g'(分支和线性IV的比率)和分支频率可以通过与已知的线性参考曲线(运行在GPC或从已知的Mark-Houwink参数)进行比较来量化。

采用三检测器GPC测定样品的MWD和g'，分别如图4a和4b所示。

图4。a)样品LB(…)、MB(—)、HB(实线)的分子量分布;b) g'为线性样品PMMA 468 kDa(…)，分支样品LB和MB(-)，分支样品HB(实线)^［2］

如预期的那样，线性样本在1附近显示出一个g '，而分支样本的值随着分支水平的增加而越来越低。如图4a所示，宽的多模态MWD在高分支样本中更常见。

结论

科学家通过分析聚合物在喷墨打印不同时间后的分子量，确定了喷墨打印是如何降解聚合物的。本文引用的两篇论文的科学家探讨了聚合物的初始分子量和分支程度如何影响降解速率。

为了便于比较，传统的定标GPC可以快速有效地检测类似聚合物样品的MW和MWD。这对于分析聚合物随时间的降解非常有效。

三重检测GPC能够分析广泛的聚合物(类似或不同)，并获得大量信息，包括但不限于，IV, MW, MWD，分支程度。这对于比较结构或化学成分迥异的聚合物非常有效。

参考文献

1.惠勒、约瑟夫·S.R、斯图尔特·雷诺兹、史蒂文·兰卡斯特、维罗妮卡·桑切斯·罗曼格拉和斯蒂芬·叶芝。连续喷墨打印过程中聚合物的降解聚合物的降解与稳定性105。2014.116 - 121页。

2.惠勒，约瑟夫s.r.，艾米丽·朗普雷，丹尼尔·塞尔斯，达里尔·麦克马纳斯，史蒂文·兰卡斯特，斯图尔特·雷诺兹和斯蒂芬·叶芝。喷墨打印过程中分支对降解的影响。聚合物的降解和稳定性。2016.1 - 7页。

这些信息已经从Malvern Panalytical提供的材料中获得，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问莫尔文Panalytical．