化学加工的实时测量

最佳的化学加工依赖于精确和及时测量化学过程，包括杂质和排放。涉及碳氢化合物和其他挥发性有机物的过程控制在许多化学领域起着重要作用。

需要完全自动化仪器，有可能实时区分和量化过程化学。尽管出现了许多领域筛查仪器，如GCS，但仍然缺乏仪器通用。尽管出现了许多现场筛查仪器。

尽管GCS是一个有效的工具，但它们作为过程仪器的有用性受到几分钟或更长时间的保留时间的限制，即使对于相对简单的分离^1，2。

由于通常没有对样品进行预浓缩，因此在许多应用中，检测限(LOD)和定量限(LOQ)可能不够。根据正在进行的研究，GC分析速度可以显著提高。研究表明，使用声表面波(SAW)传感器可以提高无机和有机化合物的检测。然而，直到最近，在气相色谱设计方面还没有重大突破，导致了VOCs的亚分钟分析。

本文详细了解了一种具有用于过程测量应用的锯探测器的新型GC系统的开发和应用。提供了在实验室和现场条件下经过多种测试的锯分析仪提供的性能结果。这些结果突出了在测量化学过程的良好准确性和精度的近实时（<1分钟）中区分和量化各种化学物质的可能性。

描述的技术

通过将预浓缩器，喷射器，柱子和传感器技术的创新组合到化学蒸气分析仪系统中，已经获得了高速（<1分钟）色谱法，称为Znose^®3,4.。图1描述了多端口蒸汽分析系统的主要元素。

图1。多端口过程控制系统，其中包含一个氦气流过自加热毛细管柱的一个部分，另一个用于抽样，用于采样高达16个不同的蒸气源

在该方法中，通过允许电流直接通过金属柱来实现GC柱的自加热。金属毛细管柱的低热量允许在高达20℃/秒的速率下电阻加热柱。通过等温分析提供最大分辨率，但温度斜坡使系统能够同时分析重和光学化合物。

要分析的化学蒸汽通过一个小环路阱泵入(0.5毫升/秒)。该捕集器由充满约1毫克tenax的金属毛细管组成^®吸收剂。在取样过程中冷却捕集物，有机化合物在捕集器吸收剂中预先浓缩。在预浓度之后，通过6端口旋转阀将捕集器切换到氦气流中，然后成为注射器。通过在10毫秒内快速加热捕集物至250℃，注入前浓缩的有机物。

这种瞬时柱加热产生非常短的分析时间，并使流出峰宽以毫秒而不是在几分钟内或几秒内测量，就像用传统的气相色谱仪一样^5,6。传统的气相色谱检测器，如电子捕获或火焰离子化，被设计用来测量柱通量，通常包含相当大的“死”体积，这使得它们不适合测量化学过程中毫秒宽的峰。

声表面波技术最初发展用于生产用于通信和雷达设备的微型频率控制元件。2020欧洲杯下注官网如图2所示，将石英晶体声表面波谐振器转换为集成GC检测器。

压电晶体中的电信号产生附着在晶体表面的表面波或弹性振动。谐振腔的频率是由与晶体表面相互作用的材料通过减慢表面波而改变的。频率的变化是晶体表面材料量的直接测量。声波共振的稳定性使探测器能够达到picogram灵敏度。

图2。表面声波（SAW）检测器的设计细节。

在Hertz（Hz）中测量的频率的总变化，可以准确地定量分析物，因为它们离开柱子。通过使用热电加热和冷却元件控制晶体的温度来实现可变灵敏度。

从GC柱流动的氦气使用喷嘴引导到锯晶的表面上（图3）。热电冷却元件允许晶体在足够冷却的温度（通常为10-20℃）的温度下，以促进夹带在柱流出物中的SVOC或VOC蒸汽的吸附。而且，热电元件通过反转驱动电压来使用热电元件从晶体中加热和去除有机膜。在每种色谱图的末端使用短，15秒，150°C的清洁步骤，以在下一个测量周期开始之前清洁晶体。

图3。带有喷嘴细节的表面声波GC传感器

SAW探测器响应是非特点和普遍性的。可以仅控制敏感性，因为它仅依赖于分析物蒸气压和晶体温度。不需要电离源或高电压来获得PicoICoICoIch敏感性。集成锯检测器具有零死体积，使其能够以准确的方式记录短持续时间（毫秒）GC峰值。

zNOSE^®快速GC分析仪

如图4所示，分析器由一个系统控制器和一个Fast GC外壳组成。快速气相色谱外壳包括气相色谱分段，包括预浓缩阀、样品阀、色谱柱和检测器，以及由载气瓶和电源组成的支撑分段。系统控制器是基于一台笔记本电脑，它检查数据并提供用户界面。

在依次离开柱后，材料与锯检测器的表面相互作用。欧洲杯足球竞彩锯晶的振荡频率通过锯表面上的额外质量降低。晶体频率与固定参考频率组合，这导致差频称为中频（IF）。

如果由系统电子设备计数，则该信息将发送到系统控制器。检测器响应由系统控制器解释，然后，该系统控制器尝试识别和量化它已被编程以识别的每个材料。由分析物引起的频移与沉积在检测器上的材料质量成比例。

通过与先前存储的信息进行比较标记化合物的保留时间（RT）是指材料离开列所需的时间。锯/ GC中使用的色谱柱长度为1米，可以在高达2°C / SEC中升温，与传统的GC柱不同，这些GC柱测量数米的长度和每分钟程度的速度。这允许系统的GC部分产生可重复的10秒持续时间色谱图，其中峰值宽度以毫秒为单位。

图4。Znose.^®超快气相色谱设计(A)重新配置为全自动化学过程控制器(B & C)与可选择的多端口入口测量和控制多达16个多个蒸汽源。

GC / SAW被认为是一种有用的工具，用于量化各种化学品的有机化学，因为其皮科学的敏感性。使用未涂覆的固态质敏检测器，实现电子可变灵敏度，通用非极性选择性和微微光学光学敏感性。与电子可变探测器联接的集成蒸汽预融合器允许仪器测量跨越6+幅度的蒸汽浓度。

Znose.^®系统，如图1所示，由两部分组成。一个部分或部分使用氦气，固态探测器和毛细管（GC柱），而另一个部分由加热的入口和泵组成，该泵以固定的流速将工艺空气吸入仪器，通常为0.5毫升/第二。连接两个部分是“环”阱，当放置在空气部分（样品位置）时，当放置在氦部分（注入位置）中时用作喷射器并作为预融合器。

操作涉及两个步骤。首先，在捕集器上收集（预先浓缩）的空气中采样并在空气中取样和有机化合物。在取样过程之后，将捕集器切换到氦部分中，其中收集的有机化合物注入氦气流中。当它们通过温度编程的GC柱行进时，将有机化合物分离。每个化合物通常具有不同的速度并在特征保留时间下排出柱。鉴定或分化基于每个化合物的独特保留时间。

当每个化合物(分析物)离开色谱柱时，它被SAW晶体检测器检测和定量。探测器的灵敏度(在石英表面的物理吸收)是晶体温度的函数。固定在晶体背面的热电元件可以实现电子温度控制。

高速门阵列微处理器控制样品的处理，包括电子喷射、定时、电子流量控制和柱、检测器、入口和仪器其他部分的温度控制。用户界面负责向微处理器发送宏指令并显示测量结果。

此接口可以是使用无线调制解调器（1英里范围）的笔记本电脑或远程计算机。软件程序允许用户选择合适的测量方法，并从Kovats指数库中识别工艺空气中的特定有机化合物。

图5。气相色谱/SAW系统的典型正构烷烃色谱响应

图5显示了20秒的色谱图，将GC / SAW响应于C6至C22的范围内的N-烷烃。用于保留时间校准的方便的顶空蒸气由含有125下午125的甲醇提供。烷烃C6至C14。在C14上方的烷烃被认为是半血征，不会通过未加热的样品针。

因此，它们必须直接注入Znose的加热入口中^®。含500 pg/µL正构烷烃(C16-C22)的甲醇被用作高级烷烃的可注射蒸汽标准品。

灵敏度和检测水平

用不同分析物的灵敏度和可悦性来评价每一种气相色谱仪器的过程测量是非常必要的。GC/SAW系统进行了一系列测试。最初的一系列测试之一是测量普通有机物的最低检测水平(MDL)。

MDL是基于7次重复分析的标准偏差，该浓度提供的信噪比在5到10之间。确定7个重复的标准差σ，然后根据该关系计算MDL, MDL = 3.14•σ，其中3.14为在99%置信水平下7个重复的学生的t值。表1、2和图6显示了测量结果。

表1。常见挥发性有机化合物(VOC)最低检测水平。

分析物	MDL (ppb in Air)
氯仿	45.
CIS 1,2二氯乙烯	47.
苯	42.
四氯化碳	130
三氯乙烯	6
甲苯	10
四氯乙烯	6
乙苯.	2．5
邻二甲苯	2．5
1,1,2,2四氯乙烷	3．6
邻二甲苯	2．5

这些测量是通过从Tedlar袋中取样气体标准30秒并使用温度为0°C的检测器获得的。较长的采样时间将有助于获得比指示的更低的MDL水平。这些mdl通常是在类似条件下使用传统系统可以实现的mdl的百分之一⁷。

使用经过认证的斯科特气体来获得这些测量的绝对精度和准确度。在测量范围内，精度从90到97%不等⁷。数据清楚地表明GC/SAW系统能够进行精确的测量。

图6。常见SVOC的典型GC / SAW色谱图如表1所示。

过程监控应用程序

在几种过程测量上测试了GC / SAW系统。下面列出了两个这样的测量。

甲基异氰酸酯测量

甲基异氰酸酯（也甲基羰基胺，异氰酸甲烷，MIC。C2H3NO; H3C-N = C = O）是一种中间化学品，在氨基甲酸杀虫和除草剂的生产中起着至关重要的作用（如七，阿尔迪卡布，甲脲和碳呋喃）。它还在粘合剂和橡胶的生产中重新损失。

表3显示了在相对较高浓度水平(1000 ppm)下一系列MIC重复测量的标准偏差，显示了GC/SAW用于过程控制的精度和准确性。

表2。一些普通多芳族烃（PAH）化合物的最小检测水平

分析物	MDL（PG）
萘	1
苊烯	0.1
AceNaphthene.	0.1
芴	0.5
蒽.	0.2
荧蒽	0.5
芘	0.3
克莱森	0.5

表3。在高MIC浓度(0- 1000ppm, 13.8 Cts/ppm)下重复测量的标准偏差

蒸汽压(ppm)	标准偏差(ppm)
971.	35
70	0.6
55.	2．2
5	0,25

为了安全，应该监测周围空气的浓度，因为MIC也是剧毒的，吸入会造成损害。OSHA在空气中的限值为20ppbv或0.05 mg/m^3.，因此也进行了0-50 PPBV水平的重复测量。图7显示了一系列典型的复制色谱图，用于查看偏移和重叠。表4列出了在此范围内几种浓度下的标准偏差。

图7。重复MIC色谱测量，水平偏移，使用55 ppbv蒸汽标准。样品时间为30秒(15毫升)，检测器温度20°C。

表4。低麦克风浓度下复制测量的标准偏差（0-50ppb，1.76 CTS / PPB）

蒸汽压(ppm)	标准偏差(ppm)
55.	1.05
30.	1.15
7．8	0.26

监测生物化学过程

生化过程对于广泛的药​​品和工业产品至关重要。在这些过程中，生长和维持健康的细菌殖民地。需要实时监测细菌的健康，活力和生产化学品。

来自含有E的液体培养物的顶空蒸汽的化学。通过GC /锯测量COLI细菌。关于营养水平的信息以及存在的菌落形成单元的数量通过实时化学分析提供。由细菌生产的化合物的浓度提供了一种易于定量的方法（图8）。

测量吲哚浓度（由e。Coli）与GC / Saw允许实时定量细菌种群。培养中的营养素被耗尽，并且在指数增长期后细菌群达到高原。人口开始下降，最终死亡而没有进一步营养。

图8。在生化过程中，吲哚信号水平（顶空浓度）对大肠杆菌液体培养的时间。

概括

用于过程测量的色谱技术领域的改进由该程序开发的SAW气相色谱传感器表示。SAW检测器被认为是GC系统的第一和仅已知的集成探测器。在频域中操作的设备不需要放射性电离源或高电压。它是一种真正的固态芯片技术，精度高，成本低，可以加工毫秒峰值。

这种最新技术代表了快速色谱方法的重大改进，如仪器提供了许多不同化合物的准确和实时测量（<1分钟）的能力，因此用于增强生产率而不影响精度或精度。

致谢

作者希望感谢电子传感器技术公司提供的支持

国立大学。

参考和进一步阅读

1. 沃森，G.W.和斯台普斯，E.J，“声表面波谐振器作为蒸汽传感器”，《超声学术会议论文集》，99。311 - 314年,90年ch2938-9(1990)。
2. Watson, G.W., Horton, W., and Staples, E..J., “Gas Chromatography Utilizing SAW Sensors,” Proceedings of the of Ultrasonics Symposium, pp.305-309, IEEE No. 1051-0117/91/0000-0311 (1991).
3. Einfeld，Wayne，“环境技术验证报告 - 现场便携式气相色谱仪，电子传感器技术型号4100，”美国环保署报告编号DW89936700-01- 0，（1998）
4. 美国专利号5,289,715发给了Amerasia Technology Inc.（ATI），Westlake村，加利福尼亚州（1994）（1994年）。
5. Beling, S.， G. Blaser, J. Bock, L. Heinert, M. Traxler和D. Kohl，“用于气相色谱和类似应用的检测器的半导体气体传感器的信号调节”，传感器和执行器B 52, pp15-22(1998)。
6. Beling, S.， G. Blaser, J. Bock, L. Heinert, M. Traxler和D. Kohl，“用于气相色谱和类似应用的检测器的半导体气体传感器的信号调节”，传感器和执行器B 52, pp15-22(1998)。
7. Viswanathan，S.，G. Watson和Staples，E.J.Aj，“发展挥发性有机化合物测量的表面声波（SAW）分析仪”，印刷中的环境进展（2003）。

此信息已采购，从电子传感器技术提供的材料进行审核和调整。欧洲杯足球竞彩

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