用GPC/SEC测量聚合物降解

制造商必须了解聚合物的加工过程对其分子量分布、分子量和溶液粘度的影响。通过了解重新研磨或回收的聚合物是否仍在规格范围内，可以节省时间和金钱。了解聚合物在最终使用时的特性有助于防止故障并提高规格。

本文介绍了凝胶渗透色谱(GPC)或等效尺寸排斥色谱(SEC)，分析聚乳酸(PLA)在这两种描述的情况下的降解。然而，一般的分析和方法可以应用于任何聚合物体系，其中降解可能是一个问题。

实验

本文研究了两套不同的PLA样品。第一组集中在聚合物初次使用后再研磨的效果。通过这种分析，聚合物制造商将能够知道是否和多少次他们可以回收他们的产品，同时保持在设定的规格。这些聚合物将被称为Regrind和Virgin。

第二套集中于3D打印对PLA原料和最终打印产品的影响。本分析旨在解释原料对印刷过程的稳定性。有了这些信息，用户就可以根据预期的降解程度或最小化降解(使用添加剂或稳定剂)来调整进料。这些聚合物将被称为1-Pre, 1-Post, 2-Pre和2-Post，其中“1”和“2”指不同的PLA配方，“Pre”和“Post”指打印前和打印后的聚合物。

一个Malvern Panalytical OMNISEC RESOLVE and REVEAL三重检测GPC系统用于检查两组不同的聚合物，如图1所示。该系统配有光散射检测器直接测量分子量(MW)，粘度计检测器测量样品的特性粘度(IV)和折射率检测器测量每个洗脱时间的浓度。

图1所示。马尔文公司的OMNISEC三重检测GPC/SEC系统。

再研磨对分子特性的影响

图2和图3分别描述了Virgin和Regrind样品的三重检测器色谱图。在这些色谱图中，RI检测器信号显示为红色，直角光散射(RALS)信号显示为绿色，粘度计信号显示为蓝色。每层色谱的计算分子量用金曲线表示。

图2。维珍样品的三重检测器色谱图。

图3。Regrind样品的三重检测器色谱图。

乍一看，这两次注射几乎是一样的。更好地比较这两个示例的一种有用方法是将它们覆盖在图4所示的同一图上。

图4。Virgin(红色)和Regrind(紫色)样品的RI色谱图覆盖。

与图4的检查略有不同。在Regrind样品似乎有增加的材料的尾端峰，这对应较低的MW聚合物。通过从软件中提取定量结果并进行比较，就有可能准确地确定两个样本之间的差异有多大。这些结果汇总在下表1中。所示数据是每个样品平均注射三次。给出的值包括MW分布的矩(M_n,米_w,米_z)、流体力学半径(R_h)和分散性(M_w/ M_n),第四。

表1。聚乳酸样品再磨前后的计算结果

	维珍		再磨研
	平均	圣开发	平均	圣开发
米n(克/摩尔)	84283年	2180年	72797年	1507年
米w(克/摩尔)	130167年	1301年	124800年	529
米z(克/摩尔)	190033年	1617年	180533年	1498年
分散性	1.545	0.025	1.715	0.029
第四(dL / g)	1.547	0.030	1.510	0.004
Rh(nm)	14.18	0．15	13.88	０．０４

这些数据强调了样品的降解，因为MW随着IV和R的下降而下降_h．虽然差异很小，但它们在统计上仍然不同，这可能是产品是否符合给定规范之间的差异。

3D打印对分子特性的影响

图5 - 8为样品1-Pre, 1-Post, 2-Pre和2-Post的三重检测器色谱图。如图2和3所示，RI检测器信号用红色表示，RALS信号用绿色表示，粘度计信号用蓝色表示，色谱图的每片计算出的MW用金色曲线表示。

图5。样品1-Pre的三重检测器色谱图。

图6。样品1-Post的三重检测器色谱图。

图7。样品2-Pre的三重检测器色谱图。

图8。样品2-Post的三重检测器色谱图。

两种不同配方的RI色谱图的叠加图如图9和10所示。在这两幅图中，打印前和打印后的聚合物分别为红色和紫色。

图9。样品1-Pre(红色)和1-Post(紫色)的RI色谱叠加图。

图10。样品2-Pre(红色)和2-Post(紫色)的RI色谱叠加图。

配方1的峰形差异明显(图9)，打印后的峰后端材料较多，打印前的峰前端聚合物较多。由此可以推断，由于印刷，兆瓦的减少。峰的强度差异大于峰的形状差异，而配方2的两种色谱图之间存在差异(图10)。这种峰强度的差异很可能是由于准备用于分析的两种样品溶液之间的浓度差异造成的。如前所述，可以使用表2所示的定量结果进行更详细和准确的比较。

表2。3D打印前后两种PLA配方的计算结果

	配方1				配方2
	1-Pre		1-Post		2-Pre		第二把交椅
	平均	圣开发	平均	圣开发	平均	圣开发	平均	圣开发
米n(克/摩尔)	93272年	2345年	89313年	2209年	95497年	1108年	82133年	655
米w(克/摩尔)	135967年	907	130400年	200	133500年	1015年	122800年	600
米z(克/摩尔)	197900年	2052年	185233年	2857年	191033年	3202年	180933年	907
分散性	1.458	0.028	1.461	0.035	1.398	0.014	1.496	0.007
第四(dL / g)	1.218	0.010	1.155	0.026	1.109	0.044	1.107	0.040
Rh(nm)	13.26	0．08	12.79	0．10	12.67	0．24	12.32	0.21

两种制剂的IV、MW和R均有下降_h后打印。尽管峰值形状相当相似，但配方2在相对和绝对量级上都显示出更明显的MW降低。这类信息对于寻找能够更好地承受印刷过程的聚合物的制造商来说是很有价值的。

结论

GPC /秒提供了一种测定聚合物降解的有效方法。用户可以确定MW、IV和R的变化_h通过对加工前后样品的分析。这些指标和这些指标的变化对于寻求回收一些未使用的聚合物为原料或寻找最终加工产品的问题的制造商非常重要。这通过减少产品浪费，限制召回和/或生产停机时间来处理问题，从而增加了利润率。

这些信息已经从Malvern Panalytical提供的材料中获得，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

有关此来源的更多信息，请访问莫尔文Panalytical．