统计量计数如何控制检测限和峰精度

当计数统计占主导地位时

对于测量和计数单个事件的光谱仪(表1)，测量事件数量的精度通常由计数统计控制。在采集光谱中，当小峰叠加在高背景上时，当背景计数出现波动时，测量净峰计数的精度会严重降低。最终，正是本底计数的不确定性确定了峰值的检测限。

表1。与计数统计相关的典欧洲杯猜球平台型粒子和光子

．	．
电离分子	中子
分子	电子
离子(原子或分子)	β粒子欧洲杯猜球平台
原子核	伽马射线
阿尔法粒子欧洲杯猜球平台	X射线
质子	红外到紫外光子

本文讨论的贡献计数统计确定净峰面积和控制检测限的不确定性。该方法适用于计数单个事件的光谱仪（表2）。结果揭示了最大化峰背景比、事件计数率和计数时间的重要性。事件计数率和计数时间通过增加测量计数的计数来提高精度。

表2。分光计以计数统计为主

飞行时间质谱(TOF-MS)的时间数字化仪 时间数字化器或多通道定标器(MCS)响应激光雷达中的单光子，或荧光和磷光寿命光谱 用核辐射(中子、粒子、离子和原子核)测定飞行时间欧洲杯猜球平台 使用多通道分析仪(MCA)对核辐射(伽马射线、x射线、粒子、反冲核)进行脉冲幅度或能量光谱分析欧洲杯猜球平台 使用时间-振幅转换器(TAC)和MCA进行时间光谱分析

泊松统计适用

上述应用通常满足刻画泊松分布的条件^1,2：

1)事件在抽样间隔内随机均匀分布

2）的过程中的微小时间检测事件的概率区间DT为ρdt，其中ρ表示预期计数率

3) ρdt«1

4)在无穷小的时间间隔dt内确定多个事件的概率不显著

如果事件在一个有限的时间周期(t)内被计数，泊松分布(P(N))解释了记录N次计数在一个单一持续时间(t)测量中的概率。

（1）

如果多次重复测量并对N的值进行平均，则当重复测量的数量接近无穷大时，N的平均值接近分布的平均值（µ）。请注意，泊松分布的标准偏差表示如下：

（2）

在等式2用N为μ揭示了N个从一个单一的测量值是充分准确的估计¹µ。对测量精度的一个更有用的描述是乘上相对标准偏差，σ_N/ N，用100%来描述百分比标准差

（3）

随着事件计数数量的增加，标准偏差百分比的改善情况如表3所示。显然，为了达到优于1%的精度，需要积累大量的事件。

表3。σ_N%为选定值N

N	σN％
1 One hundred. 10,000 1，000，000	100．0% 10.0% 1.0% 0．1%

严格地说，方程1到3准确地表达了只有当a)死时间损失可以忽略，或b)使用理想活时时钟来补偿死时间损失时计算的事件的统计分布^{3 - 8}．这里，将假定至少满足其中一个条件。

最佳精度的峰值与零背景

表2中所列的大多数光谱仪产生的光谱由位于缓慢变化背景上的广泛分离的峰组成。峰值沿横轴的位置表示要测量的关键参数，包括质谱中粒子的质量，在飞行时间谱仪中光子或粒子的飞行时间，或在脉冲高度谱仪中光子或粒子的能量。欧洲杯猜球平台峰的质心通常用于标记峰的位置，并在上述例子中产生质量、飞行时间或能量的精确测量。

峰值面积测量的概率，决定事件与特定的质量，飞行时间，或能量。高斯峰形状通常是光谱中峰的实际形状的一个很好的近似。因此，它将作为一个实用模型用于检查从光谱中提取最优数据的方法。

背景为零的特殊情况有助于学习如何在非零背景的更一般情况下从峰值中提取所有数据。因此，我们考虑如图1所示的高斯峰。y轴表示x轴上每单位间隔计算的事件数。Γ表示峰的半高全宽(FWHM)。虚线位于质心的左右相等的距离，描述将从中提取计数的峰值区域。η_P是此区域的宽度，P表示由该区域的面积定义的计数的总数。峰（A）的总面积表示在整个峰计数的事件的数目。

图1所示。在高斯峰的选定区域内积分计数。

将整个峰面积的计数相加后，各计数的相对标准差表示为:

（4）

这是可以从峰中获得的最佳精度，因为A代表可以从峰中提取的最大计数数。积分区宽度η_P采用小于峰值计数的事件，产生一个相对标准偏差的总数为表示如下：

(5)

将由式5导出的精度与由式5除以式4得到的最佳精度进行比较是有帮助的。

（6）

图2显示了方程6与积分区域到峰值半宽宽的关系图。图2中的水平虚线表示了在将整个峰值区域综合起来时所能达到的最佳精度。当积分区域宽度趋近于零时，积分区域的精度会降低，积分区域宽度趋近于零时，积分区域的精度会迅速上升。

图2。峰值计数精度与积分区宽度的优值η_P．

如可在图2中可以看出，以达到最佳的精度，积分区域宽度应大于所述峰的双重的FWHM。条件，η_P= 2 Γ整合了峰值统计的98%的事件。在可能的情况下，建议有一个更宽的积分区域，以防止由于积分窗口相对于峰值质心的无意失调而引起的误差。由于温度或计数速率的变化而引起的峰移会引起失调。如果用标准质心算法估计峰值的质心⁹，一个大于2Γ的积分区域对于防止在计算的峰值位置上的错位误差是重要的。如果质心是用整个峰的面积来计算的，则会产生随机误差计数统计是^9、13：

(7）

其中，σ_c表示峰值质心在x坐标中的标准偏差。如果无法使用整个峰值来提取质心数据，则可以使用已知峰值形状与峰值中心部分的最小二乘拟合来以合理的精度找到峰值位置^{2 10 11 12}．在计算峰的总面积时，同样的方法可以减少对中误差。为了教学的简单性，本文假设使用了计数的简单集成，如图1所示。两种方法的随机误差控制精度和检测限相似，即最小二乘拟合或简单积分法。

零背景下的检测限

对于峰值，检测限制通常通过设置一个阈值来定义，峰值中的计数必须超过该阈值才能声称检测。选择阈值是为了使计数超过阈值的概率达到95%，如果峰值确实出现在频谱中。这定义了95%置信限，这意味着即使峰值确实存在，但未检测到峰值的概率为5%。

单个计数是可检测与零背景的最小值。等式1用来导出μ的值对于其存在在单个测量对n个记录的值大于零的概率为95％。这等同于确定μ的值对于其存在在单个测量记录零个计数的5％的概率。等式8表示的是概率，其被设置为等于0.05，以确定μ的对应于检测极限的值。

（8)

解决方案是

μ= -ln（0.05）= 3.00

（9)

因此，当检测阈值设为N≥1时，95%可信的检测限设为

一个DL0= 3项

(10）

峰中的计数通常与用校准常数k测量的物质组分的浓度C有关。

C = k

(11）

这导致最小可检测浓度为的零背景的情况下的本说明书中：

CDL0= kDL0= 3 k

（12）

C表示与用于质谱在原始样品中的质量的“m”的分子的浓度和表示特定放射性同位素放射性核素光谱的活性。

如果最初的测量尝试产生的检测限不够低，如何提高检测限?增加计数时间是最简单的解决办法。对于背景为零的特殊情况，当计数时间加倍时，式11中A的值会加倍，k的值会减少2倍。这减少C_DL0通过等式12中的系数2。换句话说，通过降低产生平均3次计数所需的浓度来降低检测限。这可以通过a）增加计数时间和/或b）提高样品每单位浓度的计数率来实现。溶液“b”有助于提高测量仪器的效率，或提高样品中所需成分的预浓缩。

泊松分布的高斯近似

移动到一个位于背景上的峰值的一般情况，需要减去背景来检测净峰值计数。为此，有必要发展一个高斯逼近泊松分布，以计算在净峰计数的随机误差。如果将两个独立测量的数相加:

N+= N1+ N2

（１３）

和N₁和N₂均通过自身的泊松分布定义，则N₊也有泊松分布¹

（１４）

在那里,

µ₊是两个分布的均值的和，以及和的分布的均值。

µ+=µ1+µ2

（15）

利用这一关系，可以很容易地计算出总和的标准差:

（16）

然而，两个计数的差异并不具有这样简单的关系，因为差异不再遵循泊松分布¹：

N- - - - - -= N1–N2

(17）

在这里，我们不得不求助于泊松分布的高斯近似。随着均值(µ)的增加，泊松分布的形状变化如图3所示。µ值接近1时，其分布不对称。随着µ值的增加，粒子的分布变得更加对称，并开始近似于高斯分布。图4比较了µ= 9和µ= 36的泊松分布与高斯概率分布的关系。

图3。给出了各均值的泊松概率分布。

图4。µ= σ的泊松分布与高斯分布的比较²= 9，µ= σ²= 36。泊松分布是由实心菱形和正方形表示，而高斯分布被绘制为连续的线。

（１８）

其中特殊条件

σ2=µ

(19）

已在等式18被取代的，以便为高斯曲线的平均值和标准偏差相匹配泊松分布的平均值和标准偏差。两个分布类型具有低至m的值在它们之间有良好的对应如9.高斯分布是足够的近似为μ≥9泊松概率分布，用于计算和整合标准偏差的目的。高斯概率分布满足方程（13），（15）和（16），用于计数的总和的从两个高斯分布的分布。事实上，N的分布₊也是一个高斯函数。此外，两种计数的差异分布:

N- - - - - -= N1–N2

(17）

具有高斯分布，如果N₁和N₂都是高斯¹．N的分布的均值_{- - - - - -}是

µ- - - - - -=µ1- μ2

(20）

N的标准差_{- - - - - -}是

（21）

人们必须注意公式21的关键“+”标志，尽管的“ - ”在公式17标牌和20周围的方程20的结果和高斯函数的对称性和形状的21杆。

在下一节中需要一个从整合高斯概率分布函数得到标准差以上原则计算。如果N是分布在根据高斯概率函数和SS是常数，则

M = β n

(22）

也有一个带有标准差的高斯分布^1,2

σ米=βσN

(23）

其中，σ_N表示N的概率分布的标准差。

前面提到的高斯近似方程是确定背景上的峰的净峰计数精度所需的工具。

峰精密在背景的存在

图5显示了一种简单的方法，可以减去峰值下的背景，从而得到净峰值计数。这是一个实用的算法，当背景变化足够慢在附近的峰值，以跨越的位置的直线来近似。宽度η的感兴趣区域(ROI)_P标记在峰值上，然后是该区域计数的整合。总面积(N_T)包括本底计数(B)和净峰计数(P)。

NT= p + b

(24)

图5。一种简单的背景减法。

B是通过对另外两个感兴趣的区域进行积分来计算的，一个是距峰值ROI左侧的距离d，另一个是距峰值ROI右侧的距离d。对于这些背景区域，宽度设为相等(η)_B/ 2)。从左侧背景区域积分的计数被指定为N_B1，而右背景区域中求和的计数被指定为N_B2．因此，纳入山顶下背景的估计为:

（25）

与标准偏差

（26）

因此，可以通过公式27减去背景估计值来估计净峰值计数。

P≈NT米B

(27）

在对净峰值计数的估计中，标准差为:

（28）

它简化了

（29）

式中，平方根号内的第一项‘P’表示在没有背景的情况下(当B = 0时)峰值计数对精度的贡献。第二项表示由于背景的存在导致精度的降低。需要注意的是，括号中的因素放大了背景的作用。

继公式确定的原则，择优录取的入方程式39图中可以定义为：

(30）

方程实际上是方程6，但是在大平方根号下又增加了一个因素，表示由于背景中的统计不确定性导致的精度下降。值得注意的是，降解对峰本比(P/B)很敏感。当峰背景比趋于无穷大时，由于背景存在的退化趋于零。在一定程度上，衰减对峰值和背景窗宽的比值不太敏感。一个典型的折中方法是选择η_B=η_P这样B/P前面括号里的乘数就变成了2。较宽的背景积分宽度(η)在一定程度上降低了背景退化_B)．

图6显示了一个高度为l和半宽宽为Γ的高斯峰的图。B是背景的平均振幅。此图与图2相同，但包含了由背景引起的精度下降。参数(l/b)/[1 + (η_P/η_B)]，它规定了图6中四条曲线中的每一条都强烈依赖于l/b，而轻微依赖于η_P/η_B．

图6。相对标准偏差与净峰计数的关系，σ_P/ P，上峰值振幅，升的比例，向背景振幅，b和在积分区域的宽度。

是通过减去从峰值加上背景计数背景估计取得的净峰值计数的估计。

η的一个具体例子_P/Γ = 3和η_P=η_B考虑澄清。这种情况表明，峰值振幅与背景高度的比值l/b与峰背景比(P/ b)的比例是不同的。由此可见，定义四条曲线的参数与峰背景比(P/B)之间存在一定的关系。峰值下无背景时P/B =∞，l/ B =∞。因此，图6所示的底部曲线是零背景的情况，与图2中为零背景绘制的函数相同。

从底部曲线(∞)垂直移动到下一个曲线(10)包含一个背景，并建立一个有限的峰背景比。步进到下一条曲线(1)相当于将峰值与背景的比率降低10倍。顶部曲线(0.1)降低了另一个因子10的峰背景比。值得注意的是，净峰值计数的统计精度是如何随着背景的增加而降低的。净峰计数的相对标准偏差(σ_P/P)随峰本比的减小而增大。

图6显示了由于背景的存在而引起的另一个问题。对于无限峰背景比(即零背景)的净峰计数的最小相对标准偏差是通过使用大于峰半宽宽两倍的峰积分窗宽度推导出来的。然而，在较低的峰本比(0.1)下，相对标准偏差在η处达到最小_P= 1.17 Γ，即为达到最低检测限，峰值积分窗宽需设置为峰值半宽的1.17倍。这样一个狭窄的窗口使得结果对峰积分窗口的中心相对于峰的质心的不对中极其敏感。山峰的形状被计数统计接近检测极限，使得积分窗口很难集中在峰值上。因此，建议将峰值积分窗宽度设置为峰值半宽的2 ~ 3倍，从而在降低相对标准偏差仅26%的情况下，最大限度地减少失调的后果。(看到一个^1／2σ_P/ Pη_P= 3 Γ和η_P= 1.17 Γ在图6的0.1曲线上)。这是一个非常小的代价，以保护结果免受峰和窗口失调的影响。

背景如何控制检测限

需要统计置信限来确定背景存在时的检测限。利用泊松分布的高斯近似可以计算置信极限。图7显示了一个高斯概率分布，并描述了5%和95%的置信极限。图7中的水平轴对方程18的指数使用了简化代换。

图7。高斯概率分布和5%和95%置信限的定义。

（31）

这种取代将这个平均至零，并提出与平均值的偏差在标准偏差，σ的单位。这种标准化的高斯概率分布在大多数统计表中发现的形式²：

（32）

5％的置信度发生在z = -1.6449。由于高斯的该坐标值左侧的面积为总面积的5％，观察事件向左Z = -1.6449的概率是5％。同样，95％可信限需要在z = 1.6449的地方，因为高斯分布的谎言到左边的z这个值的面积的95％。换句话说，观察带z的值的事件到z = 1.6449的左侧的概率为95％。

通过式31将这些极限用N表示，5%置信限和95%置信限可表示为:

N5％=µ- 1.6449 σ

(33)

N95％=µ+ 1.6449 σ

(33 b)

必须小心地将5%和95%置信限从高斯分布应用到低µ值下的泊松概率分布，因为泊松分布仅定义为整数值N，而高斯分布在N中是连续的。因此，当应用于泊松分布时，从等式33导出的限值必须四舍五入至最接近的整数值N。µ的值必须为≥37以将舍入误差保持在1.6449σ的5%以下。一般来说，这不是一个严格的限制。

为了计算检测限，将使用图5中使用公式27所示的程序来测量净峰计数。净峰值计数必须高于在N处设置的阈值_D为了声称被发现。传统的方法是设置足够高的阈值，如果峰值真的没有出现，背景计数超过阈值的概率只有5%。这就建立了5%的假阳性条件。公式29用于确定净峰计数为零时的净峰计数的标准差。

（34)

因此，5%假阳性（95%真阴性）的阈值来自等式（33b）。

（35）

当峰值是真正存在于检测限（P_{戴斯。莱纳姆:})，对检测极限的传统定义要求有5%的假阴性概率和95%的真阳性概率。在这种情况下，可用式33a和29确定检测阈值(N_D） 如下：

（36)

设置35和36之间相等的检测阈值，并使用P_{戴斯。莱纳姆:}«B以避免P_{戴斯。莱纳姆:}由式36的平方根号可得检测极限:

（37）

当检测限以活度或浓度表示时，可以建立更有意义的关系，其中浓度与净峰计数的校准方程为

C = K P＆

（38A）

C戴斯。莱纳姆:= K P戴斯。莱纳姆:

（38B）

式中，C为活性或浓度，K为校准常数。C_{戴斯。莱纳姆:}表示以浓度为单位的检出限。将38式代入37式，得到39式。

（39）

用式39估计出检测限，方法如下:被分析物的浓度C约为预期检测限的10倍的样品可以被定量。记录净峰计数(P)、本底计数(B)和计数时间(t)，并将其带入式39估算预测检出限(C)_{戴斯。莱纳姆:})．

需要注意的最重要的一点是，39式有助于确定控制检测限的因素。对于具有特定浓度(C)和选定的η值的样品_P/η_B， 39式的分子是常数。分母表示检测限依赖于:

a)峰本比(P/B)

b） 峰值净计数率（P/t）

c)计数时间(t)

如果这些参数中的任何一个增加4倍，则检测限相应减少2倍。

计数时间(t)是影响检测限的最容易控制的参数。然而，大多数应用程序对计数时间有限制。如果检测限需要提高10倍，而计数时间已经是1天，那么100天就是计数时间。有这么长的计数时间不是一个可行的选择。

在某些情况下，可以通过改进光谱仪或通过样品中分析物的预浓缩来提高峰本比。也可以使用类似的技术来增加峰值的净计数率。

结论

很明显，为了达到最低检测限，需要最大化峰背景比、计数时间和峰值中的净计数率等参数。对于超过检测限的浓度，同样的策略也是获得最佳相对标准偏差的关键。

工具书类

1.Ron Jenkins, R.W. Gould，和Dale Gedcke，定量x射线光谱法，Marcel Dekker，纽约，第一版(1981)，209 - 229页。

2.菲利普R.贝文顿，和D.基思罗宾逊，数据压缩和物理科学误差分析，WCB麦格劳 - 希尔，波士顿，第二版，（1992年）。欧洲杯线上买球

3.参考文献1，第229 - 244页和252 - 276页。

4.1997/1998 EG&G ORTEC目录，第2.176 - 2.178页

5.ORTEC模块化脉冲处理电子目录(2001)，橡树岭，美国，第8.3 - 8.4页

6.同上。参考文献4，第2.282-2.283页。

7.参考文献5，第10.6 - 10.7页。

8.张建平，时间数字化仪的死时间失真处理，(2001)。

9D.A.Gedcke，ORTEC应用注释AN58，《组织程序设计和计数统计如何影响峰位精度》（2001）。

10.参考文献1，第337 - 360页。

11.Robert L. Coldwell和Gary J. Bamford，利用ROBFIT光谱分析的理论和操作，美国物理研究所，纽约，1991。

12.Ronald M. Keyser, Nucl。Instr。和冰毒。A286 (1990) pp 403 - 414。

13.基于高斯分布的直方图数据半最大不确定性的质心和全宽诊断。科学。第43卷，第5期，1996年10月，第2501 - 2508页。

本信息来源、审查和改编自ORTEC提供的材料。欧洲杯足球竞彩

对于这个源的更多信息，请访问：ORTEC。