用纳米红外光谱技术表征聚合物和薄膜

采用AFM-IR的PS/PMMA共混物化学对比图像™

红外光谱是高分子材料表征中最常用的分析测量方法之一。然而，这主要局限于宏观分析，因为阿贝衍射定律限制了传统的体块红外光谱的空间分辨率在3 - 10µm之间，根据使用的方法类型。

原子力显微镜(AFM)是一种应用广泛的纳米级成像方法，它可以提供高空间分辨率的表面样品地形图。直到最近，不能用化学方法来描述针尖下的材料一直是AFM的主要缺点。然而，这个障碍可以通过使用AFM悬臂梁作为入射红外辐射的检测点来克服。

结果是AFM-IR技术克服了传统红外光谱衍射极限的数量级，同时仍然具有AFM的高分辨率成像能力。^1.

本文讨论了AFM-IR在聚合物样品纳米级化学表征中的应用。

多层膜的表征^2.

多层膜在许多产品中起着关键作用，尤其是在包装材料中。由于减少多层膜的厚度会增加单个层的数量，因此需要进行表征。欧洲杯足球竞彩

FT-IR光谱是一种广泛应用于多层膜横截面的表征技术，可以提供关于单个聚合物层的化学性质的数据，只要它们的厚度至少是几微米。早些时候，为了分析比传统FT-IR衍射极限更薄的各个层，需要对薄膜进行分层。使用AFM-IR可以克服这些限制，AFM-IR能够提供真正的纳米级化学表征。

为了对多层膜进行逆向工程，使用切片机对样品进行横切，然后将横切后的样品放置在IR透明衬底(ZnS)上进行后续分析(图1a)。得到的AFM-IR光谱分别由彩色标记物表示。在这里，薄膜的含量被成功地鉴定为聚乙烯和聚酰胺(图1b和1c)。

图1。（a） 。显示横截面多层膜的AFM高度图像。2800-3600厘米处的AFM-IR光谱¹(b)和1200-1800厘米¹（c） )；从C、E和G层收集的光谱与聚酰胺一致。从D层（可被视为膜中的阻挡层）记录的红外光谱与聚乙烯-乙烯醇（EVOH）一致。

多层膜内的每一层执行特定功能，例如防潮层或氧气阻挡层。这些层材料之间普遍存在不相容性，因此，在成膜过程中，有必要使用“连接”层将这些层材料结合在一起。到目前为止，由于这些连接层的厚度小于500 nm，因此无法使用FT-IR光谱对其进行表征。欧洲杯足球竞彩

一个例子是聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)之间的关系。由于它们在薄膜内的不兼容性，它们需要一个连接层在它们之间。

一个AFM高度图像和AFM-IR光谱从保鲜膜截面的PE和PA层之间的边界区域如图2所示。AFM图像上的9个彩色标记位置与同色(间隔100 nm)的AFM- ir光谱相对应。

图2。PE/PA层界面的AFM高度图像和AFM- ir光谱。

在边界200 nm范围内获得的光谱由明显尖锐的CH组成_2.-拉伸带比PE区域离边界更远。此外，CH的质心峰值波数_2.反对称伸缩带也移到较低的波数(2916厘米)¹)，表明存在更多的有序烃和更少的支链。因此，精确的化学表征聚合物之间的连接层现在是可能的。

测量单分子膜^3.

将4-硝基硫酚（NTP）的自组装单分子膜（SAM）和聚乙二醇甲醚硫醇（PEG）的单层岛样品沉积在模板剥离的金基底上。使用AFM形貌测量，证实NTP单层膜的厚度小于1 nm（图3a）。

金(蓝色)上NTP SAMs的AFM-IR光谱和分子结构如图3所示。每个AFM- ir光谱来源于样品的大约25 nm × 25 nm的表面积，仅受AFM探针与样品接触面积的限制。

图3c显示了在较大面积的NTP SAM（红色）上获得的相应红外反射吸收光谱。

1339 cm附近有强烈的NTP吸收峰¹与对称的NO_2.而在1175 cm左右的吸收带较弱¹与芳香CH弯曲模式相关。图3c显示了记录在单层缝隙中的AFM-IR光谱阵列。对于这些测量，获得的空间分辨率约为20 nm。

图3。(a) AFM偏转图像显示了金基板上NTP的SAM。(b) NTP SAM的AFM-IR光谱(蓝色)和ATR光谱(红色)比较。(c)如图(a)所示，通过红线采集的AFM-IR光谱阵列，空间分辨率约为20 nm。

AFM的地形图如图4的左上方所示，红外激光调谐到固定波长1340cm时的红外吸收图¹图4右上方显示了单分子层聚乙二醇岛状膜。

从AFM图像中，发现PEG岛的厚度为4 nm。红外吸收波段在1340厘米处¹与CH相关_2.-摇摆模式和PEG岛区域的位置由图像确认。小到25nm×25nm的PEG单层岛区域在红外吸收图像中易于分辨。

宽的红外波段中心在1102厘米¹为C-O-C反对称伸缩模式。

图4。AFM地形图像(左上)和1340厘米处的红外吸收图像¹（右上）金上的单层岛状PEG膜。其中一个PEG岛的AFM-IR光谱如下所示。

纳米级聚合物结构域中化学成分的定量分析^4.

聚丙烯(PP)的加工性能、耐热性和抗拉强度等优良性能使其成为最重要和应用最广泛的聚合物之一。然而，该聚合物的抗冲击性能较差，特别是在低温条件下，限制了其广泛应用。

为了解决这一问题，开发了一种新的共聚方法，通过与其他聚合物共混来提高PP的抗冲击性能和整体性能。

图5显示了这些高抗冲聚丙烯（HIPP）材料的结构。这些材料中存在三个不同的区域：基质、中间层和核心。有必要调查每个区域的化学成分，以改进HIP欧洲杯足球竞彩P的性能。

图5。示意图和AFM相图显示了高抗冲聚丙烯样品中的不同区域。

一般来说，红外光谱是一种评估化学成分的强大技术，但HIPP中的畴不够大，无法用传统的FTIR进行分析。基于传统FTIR和AFM-IR之间的密切关系，FTIR用于根据已知材料组成的标准进行校准，以便将共聚物中的乙烯含量与CH的峰面积比关联_2.和CH_3.约1456厘米处的弯曲带¹约1378厘米¹分别地

HIPP内纳米尺度结构域的放大AFM图像如图6所示，图像上的标记与材料内部每个区域、核(红色)、中间层(蓝色)和基质(黑色)记录的AFM- ir光谱位置相对应。

图6。(a)纳米尺度核畴的AFM高度图像和(b) 1378 cm处的AFM- ir图像¹．

图7所示收集光谱的标准化为1378 cm¹允许AFM-IR峰比数据与FTIR校准曲线(见应用说明中的表1）．

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通过将峰比与FTIR生成的校准曲线进行比较，可以确定每个区域的化学含量(见应用说明中的表2）．

图7。从HIPP内每个区域获得的AFM-IR光谱。数据已归一化至1378厘米¹．

结论

原子力显微镜-红外光谱是一种强大的聚合物材料表征技术。欧洲杯足球竞彩

AFM和IR光谱的结合使nanoIR2-FS系统能够收集样品表面的地形图像，并以<20 nm的空间分辨率表征这些材料的化学成分。欧洲杯足球竞彩

本文讨论了利用原子力显微镜-红外技术对聚合物多层膜进行表征或反向工程。这一突破性的技术还首次实现了膜层之间粘结材料的表征。此外，聚合物结晶度和化学含量也已在高空间分辨率定量。

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参考文献

1.Dazzi, a;Prazeres r;Glotin f;奥尔特加,J.M.;选择。Lett. 2005, 30, 2388-2390。

2.Kelchtermans, M;瞧,M;狄龙,E;Kjoller K;Marcott C;振动器Spec.2016、82、10 - 15。

3.龚，L；蔡斯,B ;；野田，我；刘,J,；马丁，D；Ni，C；拉博尔特，J；马可分子。48, 6197 – 6205.

4.唐F,。；鲍,P ;。；苏，Z.，分析化学2016，88（9），4926-4930。

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