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作为提高利润率的一种手段，许多炼油商往往会考虑打折的机会原油。市场上越来越多的折扣机会原油给买方带来了一种或多种风险，如高硫含量和环烷酸。硫化合物和环烷酸是导致原油和精炼馏分腐蚀的许多种类中的一种。因此，高硫含量和环烷酸的机会原油会增加腐蚀的加工风险。
在处理这些原油时，炼油商需要平衡成本效益、腐蚀控制成本和风险。可靠的酸值测定是腐蚀控制的关键部分。来自帝国石油公司的Bryce McGarvey, Bert Thakkar和Colette McGarvey以及美国Metrohm公司的Lori Carey和Larry Tucker开发了新的ASTM方法D8045，用于测定原油和炼油厂蒸馏馏分中的酸值。在这里，他们描述了这种方法并解释了它是如何产生的。
环烷酸的发生
环烷酸存在于多种原油中，其浓度各不相同。环烷酸在全球各地的原油中都有发现，如委内瑞拉、加利福尼亚、印度、中国、巴西、墨西哥、西非、加拿大西部、北海和其他地区。随着含环烷酸原油的体积和可用性的增加，炼油厂设备在高温下受到腐蚀的风险也在增加。2020欧洲杯下注官网管道、熔炉、常压和真空蒸馏塔、架空系统和侧汽提塔尤其危险。
环烷酸与硫的腐蚀
西澳Derungs1建立了炼厂腐蚀与环烷酸之间的关系。他观察到，区分硫化物腐蚀和环烷酸腐蚀是非常困难的。硫化物和环烷酸在高温下都产生很高的腐蚀速率。通过以下化学反应解释了硫与环烷酸结合腐蚀的机理。2、3、4
| Fe + 2RCOOH⇌Fe(RCOO)2+ H2 |
(1） |
| 铁(RCOO)2+ H2S⇌FeS + 2RCOOH |
（3) |
在初始反应中，环烷酸与钢发生反应，形成环烷酸铁。由于环烷酸铁可溶于油，它们在流体流动中携带，同时硫化氢或其他含硫化物的物质与钢反应后在表面形成硫化铁涂层(反应2)。硫化氢甚至与环烷酸铁反应生成硫化铁并释放环烷酸(反应3)。
虽然这三种反应表明了已建立的含硫原油环烷酸腐蚀机理，但环烷酸腐蚀实际上更为复杂，受流速、温度、硫和酸含量等因素的影响。5在超过200°C的工艺温度下，环烷酸的腐蚀风险要大得多。在420°C以上的操作温度下，环烷酸被假定为分解成短链有机酸。这些酸最终会变成蒸馏馏分，它们的腐蚀性是一个主要问题。6随着操作过程温度的升高，由于这些短链有机酸的存在，腐蚀速率也可能增加。
影响腐蚀的物理参数
流动引起的壁面剪切应力分别影响环烷酸和硫的腐蚀速率。高湍流区和工艺流流速大于2.7 m/s的炼油厂装置对环烷酸腐蚀更敏感。原油中的硫化氢与炼钢装置发生反应，形成一层薄薄的硫化铁膜，保护钢材免受环烷酸的侵蚀。然而，硫化物膜可被湍流和高速流动溶解，这意味着金属直接暴露在环烷酸的侵蚀下。
环烷酸引起的海水淡化
环烷酸可以通过形成乳剂来扰乱原油脱盐液:随着脱盐液中水的pH值的增加，环烷酸会形成高度稳定的环烷酸钠乳剂。这些乳剂应该被分解，以减少污垢，恢复海水淡化器的效率。
目前的测试方法是为润滑油分析开发的，当将其应用于原油和馏分时，给分析人员带来了许多挑战。
腐蚀控制:监测酸值
为了控制原油加工过程中的腐蚀，测定了原油或炼油厂馏分的酸值和硫含量。酸值(AN)定义为总酸度，即中和一克样品所需的氢氧化钾(毫克)的量。交易馏分或原油馏分，如真空气油(VGO)的酸值可达4mg KOH/g。在大多数原油或炼油厂馏分中，KOH酸值小于1mg /g。腐蚀研究和炼油厂的经验表明，当馏分中环烷酸含量大于1.0 mg KOH/g，原油中环烷酸含量大于0.5 mg KOH/g时，腐蚀风险增加。如果某一馏分或原油的酸值超过这些值，就被认为是高酸值流。原油和馏分的酸值目前是根据ASTM D664滴定总酸度来确定的。
这种测试方法最初是用于分析新润滑油和旧润滑油的，但当将其应用于馏分和原油时，分析人员会遇到一些分析困难。例如，在D664法规定的滴定溶剂中，沥青、石蜡(含蜡)和沥青材料并不都能轻易溶解。欧洲杯足球竞彩当样品不完全溶解时，滴定剂将不能与样品中存在的所有酸反应。此外，未溶解的样品还会在滴定池中电极的玻璃膜上形成涂层，降低了其正确感知滴定过程中电压波动的能力，从而导致准确度和不精确性较差。
用比色滴定法astmed974计算了一些精炼馏分。然而，这种测试方法不能用于测定原油和炼油厂前端馏分，因为它们在滴定溶剂中溶解时呈强烈的暗色。
一种测定酸值的新方法
工业需要一种更好的方法来测定原油和精制馏分中的酸度。为了解决样品和方法方面的挑战，美国Metrohm公司一直在与行业合作伙伴合作，开发一种改进的、可靠的滴定方法，用于测量原油和炼油厂馏分中的酸度。该方法基于测温终点检测，采用米哈姆测温滴定仪859 Titrotherm。
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温度滴定法:测量原理
根据ASTM D664，分数和原油的酸度测量采用电位滴定法，其中pH电极检测环烷酸和滴定液之间的反应。在滴定过程中，传感器包覆较重的组分，不易溶于标准规定的滴定溶剂，导致测量不精确。新的Titrotherm方法使用了温度传感器，该方法在两方面克服了这一限制:第一，没有玻璃膜涂层，第二，分析人员可以改变溶剂的组成，以帮助溶解沥青和其他较重的原油
米特姆公司研制了一种用于原油酸度非水滴定的新型温度传感器。传感器使用一个热敏电阻来确定滴定容器中的温度。环烷酸的中和反应是放热的，反应过程中温度升高。为了使终点处的温度曲线有明显的不连续，在样品溶液中加入终点后，一种与过剩的氢氧根发生吸热反应的温度计。如图1所示，温度滴定提供了一个倒v型曲线。的意大利软件处理滴定终点的评估。
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图1所示。当滴定液加入时，会发生放热反应，即滴定容器中的温度升高。在达到中和或终点后，过量的滴定液与溶剂中存在的温度计发生吸热反应，导致温度突然下降。
热敏电阻的测量响应时间小于0.003秒，比pH玻璃膜短得多，这意味着滴定可以执行得比根据ASTM D664方法执行的滴定快得多，采用pH指示-不影响准确性或精度。由于有了温度传感器，甚至可以使用非极性溶剂，如二甲苯，这提高了许多不同的油的溶解度，包括原油。温度滴定法不需要绝缘的反应室，因为相对温度的变化可以用来表示反应的完成。
当使用ASTM方法D664时，二甲苯- 2-丙醇滴定溶剂的效率足够高，仅需20至40毫升，而不需要120毫升。
样品制备
当测量相对较小的3到5克样本量时，原油的非均质性确实会影响测定。为了提高试验方案的精度，在分析前应使用剪切搅拌机将原油均质化。工作组进行的研究表明，这提高了新测试方法的精度。
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859 Titrotherm与磁力搅拌器，两个Dosinos和tiamo软件:这个简单的设置允许您测量原油和炼油厂馏分的酸数。
一种新的溶剂体系
为解决原油和馏分的溶解问题，进行了溶剂研究。据观察，二甲苯和2-丙醇(也称为异丙醇或IPA)的体积比为75:25的混合物最适合溶解各种原油和炼油厂馏分。滴定溶剂二甲苯- 2-丙醇非常有效，与ASTM方法D664的120毫升溶剂相比，仅需30 - 40毫升溶剂。这在减少总溶剂体积和废物处理方面节省了相当大的操作成本。
在室温下，原油和炼油馏分处于液态，然后直接称重到烧杯中。加入30毫升含有温度计指示剂的滴定溶剂溶解样品。然后用0.1 mol / l氢氧化钾在2-丙醇中滴定。对于在室温下不是液体的样品，如高石蜡含量的馏分和沥青，需要进行样品制备。
高石蜡含量:特别具有挑战性的样品
分析人员可能会遇到高石蜡含量的原油，这在工业上被称为含蜡原油。这些样品可能非常复杂，因为石蜡在室温下通常是固体的。高石蜡含量的样品应加热至80℃进行流态化均质，获得具有代表性的样品并进行分析。接下来，将温热的样品直接称重到滴定烧杯中，并加入10ml溶剂(二甲苯或甲苯)。大多数被分析的原油，包括沥青样品，都不需要这第一步溶解。为确保石蜡含量溶解，加入约30ml的二甲苯- 2-丙醇滴定溶剂，再次加热样品至65°C。然后在它仍然是热的时候立即分析等分。
推荐样品重量
样品质量为10 ~ 20 g时，应分析预测酸值小于1的原油和蒸馏馏分。如果酸值大于1，应取5克样品进行测定。使用的样品量可以调整以适应溶解度的限制。在未知情况下，建议从5克开始，并根据后续测量需要调整样本量。使用的滴定液的体积应至少为0.15 mL，但如果滴定液的体积小于0.15 mL，则意味着需要使用额外的样品。同样，如果滴定液体积大于5.0 mL，则意味着需要的样品较少。表1给出了根据酸值预测值推荐的样本权重。
表1。推荐样本权重。
| 期望酸值[mg KOH/g] |
推荐样品质量[g]±10% |
| 0.05 - -0.99 |
10 - 20 |
| 1.00 - -4.99 |
5 |
| 5.00 - -15.00 |
1 |
空白的决心
定期确定一个空白是很重要的。这应该消耗小于0.1 mL的滴定液，特别是当酸值小于1.0的样品被测量时。为了获得小于0.1 mL的空白值，建议仅使用ACS Reagent级溶剂。用已知酸值的稳定样品测量三次或三次以上，每次使用不同的样品质量，就可以确定空白。样品的最大体积不应使用滴定液体积大于滴定管体积。
下面的例子演示了酸值为0.9 mg KOH/g的原油样品的空白计算。如图2所示，空白值等于当样本质量x为0时，滴定液体积y的值。在这种特殊情况下，它等于0.039毫升。软件可以配置以适应数据和自动测量坡度。
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图2。空白值是从同一样品的三次或三次以上测定中确定的，每次测定都使用不同的样品质量。在这些测定中所需的滴定液体积与各自的样品质量相对应。应用线性拟合后，将样品质量为0时滴定液体积的空白值外推。
新的测温方法产生的结果与ASTM方法D664相当。
温度法和电位法的相关性
采用新的温度滴定法，对各种原油类型和炼油厂馏分进行了分析。一项将该滴定方法与ASTM D664电位法进行比较的研究显示了良好的相关性(表2)。为了比较方法结果，在一个三个实验室的研究中，使用温度法和电位法检查了89个样品。结果表明，新的测温方法产生了与ASTM方法D664等效的结果，如图3所示。
表2。与ASTM D664方法相关的温度滴定法(ASTM D8045)。
| 样本 |
平均温度TAN [mg KOH/g] |
相对标准偏差 |
电位TAN [mg KOH/g] |
区别 |
| 脱盐原油 |
0.76 |
2.1% |
0.73 |
4.0% |
| 原始原油 |
0.73 |
1.1% |
0.67 |
8.6% |
| 轻真空煤气油 |
1．23 |
0％ |
1．20 |
2.5% |
| 重真空煤气油 |
1．25 |
0.8% |
1．23 |
1.6% |
| 常压重油 |
1.15 |
1.2% |
1．10 |
4.4% |
| 650终点柴油 |
0.73 |
1.1% |
0.69 |
5.6% |
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图3。根据ASTM D664的温度TAN测定和电位TAN测定结果的相关性。
可重复性
在实验室中对低tan样品的酸数重复性进行了研究。考察了一种炼油厂馏分、一种原油和一种矿物油。表3给出了结果，说明了对于低TAN值，方法的精度很好。
精度
为了开发一种ASTM测温TAN测试方法，我们分析了单实验室精度和多个实验室之间的精度。这是对12种原油和炼油馏分进行的10个实验室研究。在测量炼油馏分和原油时，单实验室的精密度(或重复性)以及多个实验室之间的精密度(或重复性)都比ASTM D664方法要好得多。这在很大程度上是由于样品在二甲苯- 2-丙醇溶剂中溶解度的增强，使样品完全可以与滴定液反应。
表3。用温度滴定法测定不同样品中酸值的重复性*。
| 样本 |
运行n° |
样品重量
[g] |
终点
(毫升) |
棕褐色
(毫克KOH / g) |
| 原油 |
1 |
5.1924 |
0.1367 |
0.15 |
| 原油 |
2 |
5.1623 |
0.1333 |
０．１４ |
| 原油 |
3. |
5.0474 |
0.1400 |
0．16 |
| 原油 |
4 |
5.0192 |
0.1400 |
0．16 |
| 原油 |
5 |
5.0100 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
6 |
5.0643 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
7 |
5.0858 |
0.1400 |
0.15 |
| 原油 |
8 |
5.0956 |
0.1333 |
0.15 |
| 原油 |
9 |
5.0278 |
0.1467 |
0．16 |
| 原油 |
10 |
5.1419 |
0.1367 |
0.15 |
|
|
|
的意思是 |
0.1520 |
|
|
|
SD * * |
0.0063 |
| 炼油厂流 |
1 |
20.152 |
0.1733 |
0．05 |
| 炼油厂流 |
2 |
19.9484 |
0.1633 |
0．05 |
| 炼油厂流 |
3. |
20.0509 |
0.1600 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
4 |
20.2944 |
0.1533 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
5 |
19.3136 |
0.1467 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
6 |
20.1019 |
0.1567 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
7 |
20.1044 |
0.1467 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
8 |
20.2357 |
0.1533 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
9 |
20.1517 |
0.1533 |
０．０４ |
| 炼油厂流 |
10 |
20.3568 |
0.1567 |
０．０４ |
|
|
|
的意思是 |
0.0420 |
|
|
|
SD |
0.0042 |
| 矿物油 |
1 |
10.2058 |
0.1267 |
0.07 |
| 矿物油 |
2 |
10.1955 |
0.1300 |
0.07 |
| 矿物油 |
3. |
10.3425 |
0.1267 |
0.07 |
| 矿物油 |
4 |
10.1028 |
0.1167 |
0．06 |
| 矿物油 |
5 |
10.307 |
0.1167 |
0．06 |
| 矿物油 |
6 |
10.0383 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
7 |
10.0328 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
8 |
10.0974 |
0.1200 |
0.07 |
| 矿物油 |
9 |
10.0852 |
0.1167 |
0．06 |
| 矿物油 |
10 |
10.1142 |
0.1333 |
0.07 |
|
|
|
的意思是 |
0.0670 |
|
|
|
SD |
0.0048 |
*在以2 mL/min的速度滴定之前，所有样品都溶解在30 mL溶剂中。
* *绝对的标准偏差。
通过改进测量方法，炼油商可以更好地调整设备操作，以控制和减轻腐蚀风险。
结论
新测温滴定法为原油和炼油厂馏分中总酸含量的分析提供了较高的准确度。由于改进了溶剂体系，该滴定方法克服了目前标准方法ASTM D664的样品溶解度问题，从而提高了精度。新方法减少了75%的溶剂，减少了分析时间，也显著降低了测试成本。
表4概述了与ASTM D664方法相比，新方法的主要改进。
从原料到炼厂馏分，用温度滴定法测定酸值既简单又精确。通过改进测量，炼油商可以优化调整工厂操作，以控制和减少环烷酸的腐蚀风险。
表4。温度滴定(ASTM D8045)和ASTM D664的方法参数。
| 参数 |
ASTM D664 |
测温 |
| 溶剂系统 |
甲苯/异丙醇/ H2O(120毫升) |
二甲苯/异丙醇(30毫升) |
| 每次滴定试剂成本 |
4.09美元 |
1.07美元 |
| 滴定时间 |
220年代~ |
~ 60年代 |
| 预期TAN的样本量为0.05-1.0 mg KOH/g |
20 g±2.0 g |
~ 10克 |
| 传感器的维护过程 |
1.溶剂清洗
2.两分钟的补液
3.异丙醇浸
注电解液。
探头在储存过程中不能干燥。 |
1.溶剂清洗
没有补液
没有填充的解决方案
店干 |
参考文献
环烷酸腐蚀——石油工业的老敌人。Corr. 1956, 12，页617-622。
特恩布尔[2],a;Slavcheva大肠;控制环烷酸腐蚀的因素。Corr. 1998, 54(11)，页922-930。
[3] Slavcheva大肠;照,b;炼油中环烷酸腐蚀的研究进展。Br。刘文杰，刘文杰，刘文杰，刘文杰，刘文杰。
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博塔，通用;Qu, D.， Nesic, S.;原油馏分中硫化物垢存在时低碳钢的Wolf, H. A.环烷酸腐蚀。NACE 2010论文# 1035377
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这些信息的来源、审查和改编来自Metrohm AG提供的材料。欧洲杯足球竞彩
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