石油分析的中红外光谱

直接成像红外光学实现了相当于FTIR光谱仪的分析能力，以及独特的化学计量算法，可用于可重复、准确和趋势的TAN/TBN和水的测量。FluidScan提供了实验室FTIR, TAN/TBN滴定器和卡尔费舍尔水滴定器的功率，为负责监测油液状况的工程师随时随地需要它。

介绍

由于中红外光谱技术提供了详细的化学成分信息，因此被广泛应用于润滑油的配方和评价。近年来，它已被世界各地的实验室用作状态监测工具，通过测量氧化、硫化、油烟、硝化和抗磨添加剂消耗等性能，提供在用润滑剂的降解信息。它被广泛接受为这一目的建立ASTM标准(表1)。

图1是典型的油样红外光谱图。图中突出了用于计算典型油况参数的光谱区域，以表明红外光谱是如何用于这一目的的。一般来说，这样的光谱是在实验室中用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，并由训练有素的实验室技术员进行分析。可靠性专业人员还没有采用FTIR光谱仪在油田中使用，因为小型化、样品引入以及无需训练有素的石油分析师就需要高质量、直接和可操作的信息。

表1。红外光谱和相应的ASTM方法和单位报告了定量参数。

财产	ASTM方法	单位
抗磨添加剂	D7412	abs / 0.1毫米
硝化反应	D7624	abs /厘米
烟尘	D7844	abs /厘米
硫酸盐化作用	D7415	abs / 0.1毫米
氧化	D7414	abs / 0.1毫米

图1所示。在役油的典型红外光谱及其提取的参数。实验室傅里叶变换红外光谱仪是提供这类信息的常用工具。然后，实验室技术人员或数据分析师对光谱进行解释，并提供有关石油状况的定量信息。

为了响应美国国防部对坚固耐用的油田油情监测工具的需求，Spectro公司开发了FluidScan^®，一种手持式红外油分析仪，通过测量油的化学降解和其他液体(如水)的污染，帮助确认新油的类型正确，没有杂质，并确认正在使用的油适合使用。对于变速箱、涡轮和压缩机等关键设备中正在使用的机械油的状态监测，以及延长发动机和备用发电机的换油间隔，它是一个完美的解决方案^［1］．

FluidScan是一种革命性的设备，能够将实验室FTIR光谱仪、TAN/TBN滴定器和Karl Fischer滴定器的功率结合到基于场的手持设备中，而不影响核心分析。如今，FluidScan已被商业和军事专业人员广泛接受为一种完美的油况监测工具，并用于维护世界各地的关键资产，包括采矿船队、船舶和发电设备。2020欧洲杯下注官网本文将重点描述一些原始设计注意事项，以及如何在FluidScan中使用新技术以满足设计标准。

设计标准

当Spectro设计团队接到设计手持式红外油分析仪的任务时，他们制定了一系列的设计标准，因此最终的设备必须具备以下特点:

• 重量和尺寸-小巧的手持式使用，电池供电
• 耐用性-避免在现场使用活动部件
• 试验之间不使用溶剂，以简化现场操作
• 用户需要定量和直接的结果，在没有现场石油专家帮助的情况下立即做出决定。该清单包括典型的油降解和污染参数，如工业油的TAN、氧化和水污染，以及发动机油的氧化、硫酸盐、硝化、抗磨添加剂消耗、水、乙二醇、TAN、煤烟等。
• 连续使用至少一个班次的电池运行时间
• 参数灵敏度应可与实验室FTIR仪器相媲美

注意在满足所有设计标准时遇到的困难是有用的。例如，为了消除溶剂在现场的使用，建立了一种新的样品引入技术。此外，在保证设备与FTIR光谱仪在用分析能力的同时，还在重量和尺寸要求、电池运行时间等方面进行了平衡。

最终的设计

FluidScan的最终设计如图2所示。中心是一个光栅色散光学系统^［2］，采用固体波导，减少光泄漏，提高信噪比。光学工作在2.6 μm ~ 14 μm波长范围内(对应于~950 ~ 3850 cm)^－1在频率上，涵盖了表明降解的红外光谱、TAN/TBN、水和烟灰的部分)。系统中有两盏红外光灯，一盏带有短通波长滤波器和分光器，另一盏带有长通波长滤波器。这种设计方法消除了系统中移动部件的固有耐久性，也消除了现场使用时的频繁重新校准要求。

进样

图2。FluidScan硬件原理图，包括红外源，翻转单元和光栅光学。这个设计中没有活动部件。

简单且可重复的样品导入对于油田原油分析至关重要。利用透射电池记录通过100 μm油样的光吸收量和频率。然而，由于样品测试后需要溶剂清洗，所以透射电池并不适合现场使用。为了克服这一挑战，产生了一种新的样品导入技术——翻转电池。^［3］．如图3所示，它看起来像一个翻盖，打开时引入和清洗样品，关闭时产生100 μm的路径长度。倒盖电池消除了使用溶剂清洗的需要，同时保持了与实验室环境中使用的传输电池相同的质量。

此外，倒盖电池的两个ZnSe窗口都是楔形的，这样在光传输路径之间就没有平行的表面(图3)。这防止了任何潜在的光学条纹，使信号比标准实验室传输电池“干净”得多。这对水的测量特别有帮助，结果是可以用红外光谱检测油中100ppm的水。

图3。Fliptop cell (RHS)和原理图楔形窗设计(LHS)。

解决信噪比挑战

为了实现在役油液分析中与FTIR的等效性，在提高手持设备的信噪比方面付出了巨大的努力。谱仪的信噪比与谱源功率和谱线宽度成正比。在电源功率有限的系统中，为了提高信噪比，可以增加谱线宽度(降低谱分辨率)。这类似于扩大相机镜头的光圈，以增加进入探测器的光量。

这里的挑战是了解在不影响测量质量的情况下，光谱分辨率可以降低多少。典型的FTIR光谱仪，如Spectro公司的Alpha Q410，其光谱分辨率为4厘米^－1当配置为油分析。这种分辨率被认为是新的油分析和指纹识别的伟大，但它是过度的在职油分析。问题是，为在役油分析设计的设备需要什么样的分辨率。硫酸化、氧化和煤烟等参数是从相对较宽的吸收峰计算出来的(图1)。

为了确定所需的分辨率，进行了对比研究，如图4所示，在不同光谱分辨率下对同一油样的多个FTIR扫描进行了叠加。即使在16厘米的分辨率下^－1在美国，山峰的整体高度和形状没有明显的变形。然后谨慎地选择探测器阵列，以平衡信噪比的提高和光谱分辨率降低到确定的水平，从而获得最佳器件性能。最终的硬件设计考虑了信噪比、分析速度和分辨率之间的权衡，以优化FluidScan的性能。

为了演示最终设备的性能，图5a和图5b显示了FluidScan和实验室FTIR测量氧化副产物的比较。尽管FluidScan的光谱分辨率不如FTIR光谱仪，但在FluidScan上可以明显识别氧化副产物的特征，石油降解时的特征变化也与FTIR的变化非常相关。图7显示了样品E和F的差异ICP结果(大颗粒)与相同样品的XRF数据的比较。欧洲杯猜球平台需要注意的是，XRF数据并没有出现在上表1中。大颗粒部分与滤波后的XRF结果相关性非常好(在3 ppm以内)(图7)。

图4。不同分辨率的油红外光谱覆盖。

5(一个)FluidScan频谱。

5 (b)红外光谱谱

图5。氧化区降解油的红外光谱。尽管FluidScan光谱缺乏FTIR光谱的精细细节，但它清楚地显示了石油降解与FTIR数据的相关性。此外，计算的氧化参数与两个仪器的结果有很好的相关性

液体扫描与实验室FTIR仪器测定原油降解的相关性研究

多年来，已经进行了几项实验室间的研究，以证明两者的相关性和等效性FluidScan结果与傅里叶变换红外光谱仪的结果一致。在一项研究中，随机选择了37个处于不同状态和不同特征的服役油样，以代表真实世界的使用情况。样品在测试前被有力地摇动。所有测试都是由一名操作人员在一种仪器上进行的。FTIR测试是根据单独的ASTM测试方法的说明进行的，测量单位如表1所示。

图6 a, b, c, d, e为FluidScan与FTIR光谱仪对氧化、硝化、硫化、煤烟和抗磨添加剂的相关结果。根据ASTM D6708“旨在测量材料相同特性的两种测试方法之间的统计评估和预期协议的改进的标准实践”对结果进行了额外的严格统计分析。结论是FTIR和FluidScan测量是等价的。此外，根据ASTM实验室间交叉检查计划对正在使用的油的调查，从FTIR到FTIR观察到的差异与本研究中报道的FluidScan到FTIR观察到的差异一样大，甚至更大。

(6):FluidScan和ASTM D7414之间的氧化关系。

(6 b):FluidScan和ASTM D7624对硝化的相关性。

(6):FluidScan和ASTM D7415之间的硫化关系。

(6 d):FluidScan和ASTM D7844之间的相关性烟尘。

(6 e):FluidScan和ASTM D7412抗磨添加剂之间的相关性。

图6。FluidScan和基于ftir的ASTM方法之间的相关性。

液体扫描中TAN/TBN和水测量的化学计量学

除了硬件设计外，一个关键的挑战是提供TAN或水的测量和TBN测量的可靠结果，这是使用红外光谱很难做到的。一个原因是，并非所有的油产量都是相同的，如果只有一个通用算法适用于所有的油，结果可能对某些油是好的，但对其他所有油就不是。如果一个特定于石油的算法被产生，那么它是一个“不可能的任务”包括世界各地使用的所有种类的石油。为了克服这一挑战，我们推出了一种分类器，以便将油分类成不同的科。所有的油在一个家族中都有化学相似性，因此一个算法集可以应用。在FluidScan上，用户可以快速将未知的石油与家族进行匹配，并使用经过微调的算法进行参数提取。

化学计量学应用于FluidScan，以获得TAN/TBN和水的信息，如实验室滴定方法提供的信息。化学计量学是为了最大限度地从数据中提取化学信息的数学、图形、统计或符号方法的应用。化学计量学使用统计和数学方法来提高对化学信息的理解，为光谱学家解决光谱数据的校准问题提供了有效的方法。

本文介绍了燃气轮机油TAN化学计量校正的一个实例。根据ASTM E2412文件记载，燃气轮机油中与TAN有关的红外信号由水污染的干扰组成。为了获得FluidScan的定量读数，使用主成分回归(PCR)的化学计量校准用于自动从光谱的TAN区域中减去水中存在的影响。这个过程包括以下步骤:

1. 从广泛使用的样品中收集FluidScan光谱。
2. 收集相应的实验室TAN和水读数。
3. 选择感兴趣的光谱区域，其中性质具有最高的相关性(例如3180到3750厘米^－1TAN)。
4. 用相应的实验室读数对光谱区域进行主成分回归。
5. 将算法分配给特定的油类，这样同样的算法也可以应用到类似的油类上。
6. 为了更好地与实验室滴定方法相关联，可以针对每种油分别修改特定偏移量和斜率。

这个过程产生了化学计量校准，当与涡轮油的未知光谱进行卷积时，产生了以兴趣单位(mgKOH/g)表示的感兴趣性质(例如，TAN)。一个类似的过程已经被用于水的测量，以便关联到卡尔费歇尔滴定^(3、4)．

有关使用FluidScan进行水测量和TAN/TBN测量的更多信息，可以参阅Spectro白皮书“使用FluidScan流体状态监视器测量水”和“使用红外光谱法测定机械润滑油中的TAN和TBN”。

图7。重齿轮油相对于新流体的光谱演化，显示出随着油降解程度的加深，在不同频率下吸光度都在增加或减少。

图7 b。ASTM D664与重齿轮油红外TAN值之间的关系。这种油有一个复杂的演变过程，新鲜油的TAN开始下降到最低水平，然后开始增加到最大报警值。

图7a和7b展示了这种化学计量学的威力。如上图所示，(绘制为相对于洁净油的差谱)，吸光度在1400-1600厘米^－1随着油中添加剂的消耗，面积逐渐减小到最小水平。在这个数据集中，随着TAN从大约2 mgKOH/g的最小值(从清洁油的4 mgKOH/g)开始增加，相邻区域开始显示吸收率的增加，吸收率越来越强。TAN的上限在5 mgKOH/g的范围内。图7b表明，红外TAN与ASTM D664测定的TAN具有特殊的相关性，这表明基于红外的化学计量分析能够解释并适当衡量观察到的不同光谱效应。

总结

FluidScan,尽管规模很小，但仍有大量创新，为现场石油分析仪器提供实验室质量测量。专利翻盖电池提供易于使用，无溶剂样品介绍。直接成像红外光学获得了相当于FTIR光谱仪的分析能力，以及独特的化学计量算法，可用于可重复、准确和趋势的TAN/TBN和水的测量。FluidScan提供实验室傅里叶变换红外光谱，卡尔费舍尔水滴定仪和TAN/TBN滴定仪的功率，供随时随地监测油况的可靠性工程师使用。

参考文献

[1]: Spectro白皮书:“FluidScan手持式石油分析仪概述”。

[2]:美国专利，“阵列探测器耦合光谱分析系统和梯度闪耀角光栅”US 7,495,761。

[3]:美国专利“分光计翻转样品头”US 8,384,895。

[4]: Spectro白皮书;《用红外光谱法测定机械润滑油中TAN和TBN》。

这些信息已经从AMETEK Spectro Scientific提供的材料中获得，审查和改编。欧洲杯足球竞彩

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