准确，精确的氢含量测定

燃料中氢含量测量的重要工具是核磁共振（NMR）。但是，高场频域NMR仪器非常昂贵，时间域NMR仪器的灵活性很小。对于氢含量测量，与时间域和高场NMR仪器相比，Thermo Scientific™PICOSPIN™80系列II系列NMR光谱仪既灵活又具有成本效益。

本文讨论了使用PICOSPIN 80系列II NMR光谱仪对一系列燃料标准和参考化合物的分析，以及对其理论值获得的结果的比较以及使用高场NMR在实验中收集的值进行的。结果表明，Picospin 80系列II NMR光谱仪提供了与文献中报道的高场NMR测量值相当的准确，精确的氢含量测量值。

Thermo Scientific Picospin 80系列II光谱仪

介绍

含化石燃料的碳氢化合物是全世界的主要能源。附着在碳氢化合物中的每个碳原子上的氢原子的数量越高，该碳的氧化态越低，燃烧过程中产生的能量越高。因此，氢含量是石油馏出物产物的关键参数。¹

许多方法可用于石油产品中的氢含量测定。ASTM D5291是一种用于测量石油燃料中氢含量的燃烧方法，但不能用于低沸腾范围的样品。此外，由于其破坏性性质，这种方法无法重复性研究。²在过去的几年中，NMR已用于石油烃的氢含量测定，文献中已经报道了许多不同的ASTM方法。早期的NMR方法（ASTM D3701和ASTM D4808）涉及使用过时的连续波光谱仪。^3-4后来，使用脉冲时间内域（TD）NMR光谱仪发布了一种更新的方法（ASTM D7171），以确定中间蒸馏液中的氢含量。⁵TD-NMR使用材料的不同弛豫特性进行定量。欧洲杯足球竞彩它用于各个行业的QC实验室中，但不适合获取频谱，使其无法进行结构分析，例如频域NMR光谱仪。

高田NMR光谱仪也可用于石油产品中的氢含量测定方法，但是这些光谱仪购买和维护价格昂贵，除工厂或测试实验室外，还需要特定的NMR设施。^1,6

本文讨论了如何使用PICOSPIN 80系列II NMR光谱仪在各种参考材料和石油燃料标准中确定氢含量。欧洲杯足球竞彩结果得出的结论是，Picospin NMR光谱仪是用于确定氢含量的高场NMR的有效，低成本的选择。

实验

在这里，采用了一个82 MHz，脉冲，傅立叶变换1H NMR的Picospin 80系列台式NMR光谱仪，用于收集用于测定氢含量的光谱。光谱仪具有2特斯拉温度控制的永久磁铁，加热至36°C和40微米毛细管墨盒，用于将样品引入仪器中。所有样品均从Sigma Aldrich购买^®并在接收条件下使用。

为了确定氢含量，将小瓶放置在分析平衡上，并引入了〜45mg的六甲基二硅氧烷（HMDSO）。记录质量后，余额破坏了。下一步是将约300毫克的样品添加到同一小瓶中并记录质量。

小瓶被盖帽并摇动，直到达到足够的混合。对于每个样本，准备了五次运行。1 ml Sliptip聚丙烯注射器和22条规钝的针头用于将样品注入毛细管弹药筒中。使用16次扫描，4000个采集点和40秒的回收延迟收集所有光谱。

结果与讨论

对于使用脉冲Picospin 80 NMR光谱仪测定氢含量，第一步是选择适当的内标。对于此应用，由于以下原因，选择了六甲硅氧烷（HMDSO）：

• 它的化学惰性和高沸点
• 它是¹H NMR信号在与目标样品不重叠的区域中产生共鸣。¹
• 具有类似于相关石油样品的氢含量

在获得由HMDSO和靶样品组成的混合物的光谱后，使用以下方程式确定样品的氢含量：

如方程中所示，使用样品和HMDSO的记录重量以及HMDSO Singlet的峰面积和样品信号的组合峰面积计算出氢百分比。HMSDO按重量占氢的11.17％，并且在上述方程式中应用了该值。

图1说明了¹H NMR光谱用于确定本研究中的氢含量百分比，并标记了整合。

图1。1H丙酸酯二乙酯的NMR光谱与HMDSO内标

为了评估PICOSPIN 80 NMR光谱仪在各种样品上确定氢含量测定的适用性，分析了从其他NMR仪器中获得的几个已发表的结果，并分析了具有已知氢含量的参考化合物。^1,5,6首先使用参考化合物检查氢含量测定方法的精度。所选的六种参考化合物的氢含量范围从约7％到15％（表1）。报告的“ AVE％H”平均为5次，并且为每种化合物提供了相对标准偏差百分比（％RSD）。在所有情况下，％RSD均小于1％。研究的六种化合物中的平均％RSD为0.44％，与使用高场仪器获得的结果非常吻合。¹

表格1。使用Picospin 80 nmr确定的每个参考样品的五个参考样品的平均氢含量和％相对标准偏差。

样本	ave％h	％RSD
丙二酸二乙酯	7.72	0.36
甲苯	8.80	0.32
Mesitylene	10.23	0.19
环己酮	10.44	0.44
2-nonanone	13.09	0.41
十二烷	15.51	0.89

使用理论百分比氢含量计算每个样品的相对百分比误差，以检查该方法确定氢含量的准确性。使用Picospin光谱仪分析的六个参考样本提供了从0.56％至2.59％的相对误差范围。

表2。Picospin 80 NMR光谱仪的精度，用于使用参考样品进行五次运行来确定氢含量。

样本	ave％h	％h理论	％相对错误
丙二酸二乙酯	7.72	7.55	2.22
甲苯	8.80	8.75	0.56
Mesitylene	10.23	10.06	1.68
环己酮	10.44	10.27	1.63
2-nonanone	13.09	12.76	2.59
十二烷	15.51	15.39	0.77

通常，这些相对误差值跟踪使用高场NMR光谱仪获得的值，该值分析了25个参考样本，并给出了相对误差的范围，从-10.58％至2.65％。¹平均而言，Picospin方法报告的平均值为1.58％，而高场仪器报告的相对误差为2.75％。结果得出结论，低场Picospin NMR光谱仪的能力能够确定所选参考化合物的氢含量，其精度类似于高场仪器。¹

然后检查了三个ASTM燃料标准，并在表3中列出了获得的结果。

ASTM D5307原油内标由C14-C17烃的混合物组成，其计算出的理论氢含量为15.18％。该标准与C10-C19碳氢化合物的混合物相当。使用Picospin光谱仪确定的氢百分比为15.33％，与理论值相比，相对误差的0.98％。ASTM D5580校准混合物4主要由2,2,4-三甲基戊烷，这是汽油中的关键成分。Picospin方法报告的氢含量为14.40％，相对误差为-1.43％。使用PICOSPIN方法确定的第三个标准ASTM D5134分离器线性检查混合物的氢含量为14.32％，这也与14.38％的理论值同意，相对误差为-0.39％。ASTM D5580由C6-C8碳氢化合物的混合物组成，ASTM 5134由C6-C9碳氢化合物的混合物组成，两者都在典型的C4-C12汽油范围内。

表3。使用燃料标准确定氢含量。

标准D5307	％h由NMR	标准D5580	％h由NMR	标准D5134	％h由NMR
测试1	15.38	测试1	14.36	测试1	14.33
测试2	15.31	测试2	14.37	测试2	14.38
测试3	15.32	测试3	14.60	测试3	14.27
测试4	15.23	测试4	14.30	测试4	14.14
测试5	15.41	测试5	14.38	测试5	14.50
平均的	15.33	平均的	14.40	平均的	14.32
理论	15.18	理论	14.61	理论	14.38
％相对错误	0.98	％相对错误	-1.43	％相对错误	-0.39
％RSD	0.41	％RSD	0.71	％RSD	0.83

结论

尽管使用NMR光谱法可以使用石油和燃料中的氢含量测定的现有ASTM方法，但使用的仪器要么过时，要么具有有限的应用。已经证明，高场NMR可以确定燃料样品的氢含量。^1,6在这里，使用Picospin 80台式NMR光谱仪检查了6种代表各种氢含量的参考化合物。Picospin方法报告的结果的精度和准确性与高野外仪器报道的结果相似。

还检查了代表实际燃料的三个燃料标准，它们的氢含量与理论和高场NMR测量值很好地吻合。这些结果得出结论，Picospin 80光谱仪以类似于高场仪器NMR的精度和精度提供氢含量测量的能力，但具有成本效益。

参考和进一步阅读

1. Mondal，S。;库马尔（R. Kumar）；班萨尔，诉；等。J.肛门。科学。技术。2015，6：24
2. ASTM-D5291，用于石油产品和润滑剂碳，氢和氮的仪器测定的标准测试方法。ASTM：West Conshohocken，宾夕法尼亚州，1992年
3. ASTM-D3701，低分辨率核磁共振光谱法航空燃料氢含量的标准测试方法。ASTM：West Conshohocken，宾夕法尼亚州，1992年
4. ASTM-D4808，通过低分辨率核磁共振光谱法进行光馏出，中馏出，气体油和残基的氢含量的标准测试方法。ASTM：West Conshohocken，宾夕法尼亚州，1992年
5. ASTM-D7171，中馏出石油产品的氢含量标准测试方法低分辨率脉冲核磁共振光谱。ASTM：宾夕法尼亚州西部Conshohocken，2011年
6. Khadim，M.A。;Wolny，R。A.，Al-Dhuwaihi，A。S。;等。al。阿拉伯。J. Sci。工程。2003，28（2A）147-162
7. 

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