采用旋转环形圆盘电极进行氧还原反应

电催化领域在很多方面依赖于氧还原反应(ORR)，这就解释了在这方面所进行的大量研究。在含水酸性电解质中，ORR所采用的途径取决于反应进行的条件。

最常见的目标产物是方程1中的4电子过程，但其他方程显示了其他各种途径，包括H的形成₂O.₂作为中间化合物或不完全还原。

O.2+ 4H.++ 4e-→2h2O.

（1）

O.2+ 2H.++ 2E-→H2O.2

（2）

H2O.2+ 2H.++ 2E-→2h2O.

（3）

2h2O.2→2h2+ O2

（4）

在任何阶段在任何阶段形成的过氧化氢可以通过其氧化反应如等式5中的氧化反应电化学鉴定：

H2O.2→2h2o + O.2

（5）

在大多数情况下，ORR是在流体动力条件下进行的，其中工作电极(WE)被旋转，以确保在电化学电池内发生强制对流。

优点是由于运动而受到质量传递限制的稳定电流密度，由于反应特性缓慢，这可能不会以持续的方式发生。目前的实验用来了ORR的旋转环形盘电极（RDDE）。

实验条件

本实验采用Autolab PGSTAT302N恒电位器/恒流器，配备双模双恒电位器(BA模块)，配合Autolab RRDE硬件。

Autolab RRDE单元具有四电极设置。仅使非常干净的细胞组分与RDDE接触，以避免在PT电极上的电化学反应使其易于通过系统内存在的杂质易偏转。

通过浸泡稀释的硫酸和过氧化氢溶液中的每种组分来完成清洁。然后在沸水中反复冲洗它们。在一个RRDE尖端中使用了两个工作电极，PT盘（WE1）和PT环（WE2），据报道，理论收集效率为24.9％，根据环和磁盘几何计算计算。

实验收集效率值和理论收集效率的实际重要性不能在这里详细解释。对电极(CE)为铂片，双结Ag/AgCl电极为参比电极(RE)。电池内室装有3M氯化钾水溶液，外室装有0.5M硫酸(工作电解质)。

CE和RE都放置在细胞内RDDE尖端的最低部分略高的地方。这是为了保持流体力学不变。在实验开始前约15分钟，用高纯氧气清洗工作电解液，使其充满溶解氧。同样，在测量过程中，一个氧气气体毯被保持覆盖表面，以使溶解氧浓度保持恒定。

使用的程序称为“具有RDDE的流体动力线性扫描”，利用Nova 2.1软件应用。在电极旋转（ω）线性伏安法阶梯扫描的不同速率下，在盘中进行0.70至-0.20 V，以50mV / s的扫描速率，但在环处，保持固定的1.00V电位，响应于扫描的电流在相同的旋转值中记录。

实验结果

一个典型的ORR RDDE实验的图(图1)显示，ω的值从500转到3000转，在Levich图上很容易表示，因此有一个平方根关系。当磁盘上的电位从高到低时，ORR开始并被反映为一个负信号，观察到大约0.65 mV。

图1。圆盘(实线)和圆环(虚线)的数据图，在ORR的水动力RRDE研究中使用了一个Pt圆盘和Pt环。PT盘电位以50 mV S的扫描速率扫描^-1；环电位固定在1.00 V vs. Ag/AgCl。电极旋转速度在500到3000 RPM之间。

目前与潜力下降的比例成比例地增加，并在下降E.= -0.20至-0.10V。该平台相是质量转移限制区域，其中伏安曲线图表明ORR的速率与电极表面的氧可用性直接相关。

当ω上升时，阴极电流的强度也上升，反映出列维奇图。当电位降到最低(-0.10 V以下)时，由于Pt电极表面吸附氢，阴极电流也随之下降，导致ORR中断。因为环总是有固定的1.00 V的势，所以它没有绘制出来。

然而，由于两个电极之间只有375µm的距离，因此环上的化学变化共享了环上的化学变化，因此在扫描时环上的电流确实发生了变化。随着反应的进行，反应产物如H₂O.₂通过简单的扩散，将在围绕环的附近找到，并且可以更加反应，通过氧化到环处的阳极电流。

因此，这样的发现表明了H的生产₂O.₂在磁盘上。当盘电位扫描达到较低的值时，ORR变得显著，环上的阳极电流增加。在平台相，圆盘电流受到传质的限制，电流稳定，但由于氢气吸附在圆盘表面，阴极电流降低，电流急剧增加。这是因为ORR已经转向有利于H₂O.₂生产。

图2。线性扫描伏安法（顶部）以各种旋转速率从磁盘电极;指出了Levich和Koutecký-Levich分析的潜在价值。Levich（中间）和Koutecký-Levich（底部）情节。

ORR的Levich和Koutecký-Levich图（图2）将在电位保持恒定时反映电极旋转速率的电流变化。如果从I VS E曲线的高原区域中选择电位，则Levich图将根据下面的等式变为线性：

一世L.= 0.62 x AnFD2/3ν1⁄6c√ω.

（6）

如果势能来自于电流受动力学和质量传递影响的区域，则Koutecký-Levich图是线性的，遵循下一个方程:

O.2+ 4H.++ 4e-→2h2O.

（7)

对于上述两个方程，变量为:

a是（cm的几何磁盘区域²）

f是法拉第的常数（c mol^－1）

D为氧气在电解质中的扩散系数(cm)²S.^－1）

ν是电解质的运动粘度（cm²S.^－1）

c是o的浓度₂在电解质中（mol cm^－3）

ω是旋转的角频率(rad s)^－1）

N是参与反应的电子数

Levich和Koutecký-Levich图都可以用线性回归来找到斜率和截距。后一个图给出了动力电流一世_K.，来自Y截取，这是该值的倒数。这一世_K.在已知参与反应的电子数的情况下，可以用公式8中的值来求电子转移的速率常数k。

一世K.= nfakc.

（8)

在任何电位下，通过检测环电极(WE2)上的过氧化氢可以发现反应的主要机理。在传质平台阶段，ORR同时采用四电子和双电子途径，但当电势降至-0.10 V以下时，H增加₂O.₂在环上显示双电子途径主导了整个反应。

也可以对Levich图进行线性回归得到斜率值，这将有助于计算氧气在系统中的扩散系数。表1显示了该系统中的变量，假设电解质中的氧浓度处于饱和水平。

在本实验中，氧在电解质中的扩散系数为7.6 x 10^-5厘米²S.^-1用四电子机构，2.2 x 10^-5厘米²S.^-1当双电子路径占主导地位时。电化学信号的测量信号反映了这两个过程。

该值高于文献中所见(约1.4 × 10^-5厘米²S.^-1）.这可能是由于该参数对电解质中的氧浓度的极端敏感性，从而引入了测量的不确定度。

表1。0.5 M H氧还原反应的系统变量₂所以_4.室温下的电解质。

范围	价值	单位
运动粘度	0.010	厘米2S.-1
溶解度的啊2	1.1 x 10-6	摩尔厘米-3
电极几何区域	0.20	厘米2

结论

在本文中，Autolab RRDE系统使用铂盘/环电极进行ORR。反应过程中圆盘上的过氧化氢位于环上，表明了反应的主要路径。

借助线性回归，Levich和Koutecký-Levich Plots拟合在数据上。这给出了各种等式，可用于在电解质中找到氧的扩散系数，在ORR期间传递的电子数量和电子传递的速率恒定。

参考文献

1. N.A. Anastasijević等人。j . Electroanal。化学学报，229 (1987)305
2. Nenad M.Marković等。J. Phys Chem。99（1995）3411
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6. K-L。松林等。电化学学报，28(1983)691。

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