可可脂结晶研究

可可脂（CB），其从所述可可豆提取的，是一种可食用的植物脂肪。CB是在家庭和个人护理产品的正常使用（如洗剂和软膏剂）和CB是巧克力的重要组成部分。CB形成巧克力甜食中的连续相，并给出到脂肪霜巧克力的光泽度，纹理，捕捉，熔融行为，和电阻。这些物理特性是整个晶体结构的直接结果和CB的三酰基甘油（TAG）的组合物。

通常，TAG分子采用音叉结构，TAG“音叉”组装形成晶格结构。在结晶过程中，随着炭黑油冷却，TAG分子减速，TAG相互接触，形成所谓的“亚晶胞”。¹亚细胞形成后，它们在热力学的驱动下聚集成更稳定、更大的晶体结构。²分子间和分子间相互作用的平衡决定了亚细胞结构的自组装及其进一步的聚集。取决于标签的取向和分子水平填充，Cb可以形成各种晶格结构（或多晶型物）类型，其中一些晶体结构比其他晶体结构更优选。通常，Cb结晶是一种极其复杂的多级过程。为了增强巧克力制造工艺并维持产品质量，应该了解CB的等温结晶行为。

本文将流变学与原位拉曼光谱学用于研究可可脂的等温结晶。拉曼光谱是一种非破坏性，极其敏感的和相对快的技术，可以探测液体和实心标签组件中的构象和分子结构，以及标签间相互作用。通过同时流变数据和拉曼光谱，Cb等温结晶期间的构象变化和分子水平相互作用与散装粘弹性的变化直接相关，提供了对可可脂的多刻录结晶行为的独特洞察。

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市售有机可可脂(Theobroma Cacao.)从Inesscents™(Ashland, OR, USA)获得。

流变学

一种Thermo Scientific™HAAKE™MARS 60流变仪配备一个锯齿形直径35毫米板转子在间隙高度1毫米用于进行流变测量。锯齿板用于防止试样-转子界面的滑移。所有的测量都是在振荡模式下进行的，应变为0.1%，频率为1 Hz。CB样品在60℃下加载到流变仪上，并使其平衡10分钟，以去除加载样品中的任何剪切历史和/或晶体结构。在平衡步骤之后，温度以10°C/min的速度从60°C迅速降低到22°C。随后，将温度保持在22℃，持续120分钟，每10秒获取一次数据。

图片1。（a）Thermo Scientific™Haake™Marsxr Rheoraman系统。（b）MARSXR rheoraman系统的示意图（显示流变仪样本阶段的侧视图和顶视图）。IXR拉曼光谱仪使用透镜管和镜子将光线引入20x目标的镜头和镜子的自由空间耦合到火星流变仪。目标将进入的激光（绿色虚线）聚焦，并收集出坐在流变仪阶段的样品中的背部散射拉曼光（黄色）。

拉曼光谱

使用Thermo Scientific™IXR™拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量。在样品中使用具有10 MW激光功率的532nm激光器。50-3500 cm.^－1是光谱范围。该光谱使用2秒曝光时间和四个样本曝光获得的。赛默飞世™OMNIC™软件色散拉曼控制的数据采集和处理。的文章，顺序拉曼光谱（与流变测量平行）中给出的数据被收购在使用色散拉曼软件包OMNIC内的系列软件的时间序列收集功能在预定的时间窗口。

RheoRaman耦合

这Thermo Scientific的™HAAKE™MARSXR RheoRaman系统由HAAKE MARS 60流变仪和HAAKE MARS 60流变仪组成，使用HAAKE RheoRaman模块(图1a)。iXR拉曼光谱仪通过一个光学序列与流变仪在自由空间结合，该光学序列使用一系列镜子来引导入射激光进入RheoRaman模块(图1b)。在这个模块中，激光束被一面镜子引导到一个20倍的物镜中，在那里激光束被聚焦到样品中(垂直于涡度面或流)。使用相同的20倍物镜获取后向散射拉曼光，并使用与入射激光相同的光学序列将其定向回光谱仪(最终到达光谱仪内的光谱仪;图1 b)。

将样品置于锯齿化35mm板转子之间（纹理化板用于防止样品板界面处的滑动）和喷砂玻璃底板。rheoraman模块内的电加热元件提供了从样品下方的温度控制，而活性电动罩用于从上方提供温度控制（去除样品中的温度梯度的电位）。温度控制的水浴循环器提供了样品的冷却。

结果与讨论

拉曼光谱：可可脂结晶

图2显示了液相CB熔体的拉曼光谱和500-3100cm中的结晶固体Cb^－1范围。

突出拉曼特征被认为在两个指纹区域（1800至00年厘米^－1）和C-H伸缩区域（2700-3050厘米^－1）.更明确地，较低的拉曼换档功能包括：约1655厘米的烯烃（C = C）带^－1中，羰基（C = O）的拉伸区域（1700-1800厘米^－1），C-C拉伸区域（1000-1200厘米^－1）时，CH₂扭转区域（1250-1300厘米^－1），以及CH_3.和ch.₂变形

(约1460和1440厘米^－1分别)。

图3为CB试样熔化和凝固后的C-H拉伸区。在约2850 cm处有两个显著峰^－1和2882厘米^－1，这归因于对称和不对称CH₂拉伸，分别。²2882​​厘米处的不对称振动^－1是在固相中占优势，而对称振动模式在2850厘米^－1在液相(熔体)中占主导地位。因此，2850厘米^－1和2882厘米^－1谱带分别是存在无定形和结晶含量的强烈指示物。^3.随后,一世₂₈₈₂/我_2850.峰强度比用于动态跟踪晶体形成原位RheoRaman测量。

图片2。熔化和结晶可可脂的完整拉曼光谱

图片3。C-H拉伸区(2700-3050 cm)的拉曼光谱^－1），用于熔化和结晶可可脂

尽管强度小于C-H拉伸区，但在指纹区(1000-1800 cm)约识别出8个独特的光谱特征^－1;图4）。当比较CB熔融状态到结晶相，在C-C观察到的最显著变化拉伸区域（1000-1200厘米^－1）.在1063厘米处出现了两个突出的特征^－1和1130厘米^－1在凝固过程中，分别来自不对称和对称C-C拉伸。^4,5在熔融阶段，由于甲基Gauche构象的失调效果，所有C-C拉伸带均相对较弱和宽。

图片4。在1000-1800厘米^－1拉曼光谱范围内熔融和结晶可可脂

然而，随着CB凝固的，在1130厘米处存在峰值^－1，表明主链甲基按顺序排列成反式构象。因此，除了一世₂₈₈₂/我_2850.峰值强度比，一世_1130./我_2850.光谱标记用于跟踪CB内的结晶相转变原位rheoRaman测量。

同时流变和拉曼光谱（Rheoraman）

采用小振幅振荡剪切测量(图5a)对可可脂的熔融-固相转变进行了流变学研究，其中存储模量G’和损失模量G”是在22℃等温下测量的时间函数。G’是材料弹性性能的度量，G”是材料粘性性能的度量。类液体材料的粘性会大于弹性(即粘性主导)，因此G“会大于G’。另一方面，类固体材料将表现出更多的弹性行为而不是粘性行为(即弹性支配)，其中G '将大于G "。G '和G '的总体大小，以及它们在大小上的相对差异，通常被描述为G ' /G '的比值，确定了给定材料的一般粘弹性和总体抗变形能力。

G " /G '的比值(图5a的右y轴)通常用于跟踪材料的粘弹性:

其中δ是相位角，定义为在振荡剪切测量期间输入应变和合成应力正弦波之间的滞后或偏移(反之亦然)。

术语“tan(δ)”通常指的是损耗或阻尼因子。tan(δ)值大于单位值表明粘性主导(类液体)行为，而小于单位值表明弹性主导(类固体)行为。与单个模量不同，tan(δ)可用于测量材料的整体脆性，通常用于评估玻璃化转变行为。通常，tan(δ)越小，G′越偏离G′，材料变得越脆(或玻璃状)。

During the initial part of the isothermal hold at 22 °C from 0 to 5 minutes (immediately following the rapid decrease in temperature from 60 °C to 22 °C), there was an increase in both G’ and G” as the CB transformed from a melted liquid to a soft semi-solid (Figure 5a). This initial increase in modulus is most probably due to a delay between the internal temperature and the set temperature of the loaded sample. After the sample had attained thermal equilibrium and was at the isothermal set point of 22 °C, the moduli were quite stable from 10 to 25 minutes. However, from 25 to 50 minutes, both G’ and G” start to increase gradually and then from 50 to 80 minutes, there was a rapid increase in the moduli, where G’ and G” increased by nearly 5 and 4 orders of magnitude, respectively. The exponential increase in the moduli signifies a solidification process, where the CB changed from a pliable semi-solid to a more robust, hardened solid. At 80 minutes and above, there was a gradual decrease in the growth in the elastic modulus and was eventually plateaued, showing no further considerable change after 100 minutes. However, in the viscous modulus, a slight plateau was reached from 80 to 100 minutes and then continued to gradually decrease from 100 minutes and beyond.

过程中G”与G”的增加，出现了从〜65分钟，并超出（图5a，右侧y轴）在阻尼因数tan（δ）的快速减小。在阻尼减少

因子表示G'和G“之间的总级别偏差。随着CB硬化，G'的增加超过了G“的增加，触发TAN（δ）的减少。在120分钟等温研究，G”的端部超过幅度大于G”和损耗因子已接近0.01的完整顺序，表明CB已经转变成脆玻璃状固体。

图片5。（一）流变性：G”和G”（实心和空心圆，分别;绘制在左侧y轴）和tan（δ）（绘制在右侧y轴）和（b）的拉曼：所述I_1130./我_2850.(左y轴，绿色)和I₂₈₈₂/我_2850.（右Y轴，黑色）在22℃下等温结晶期间Cb的峰强度比。45分钟的垂直虚线表示G'和G“的增加，而在65分钟的虚线表示TAN（δ）的减小并增加拉曼比率。

同时使用拉曼光谱进一步确认观察到的流变行为(图5b)。起初，两者都是一世_1130./我_2850.和一世₂₈₈₂/我_2850.峰强度比等温研究的第一〜65分钟内保持不变。然后在〜65分钟，所述比率一世_1130./我_2850.和一世₂₈₈₂/我_2850.开始急剧增加，表示晶体结构的CB内形成。与CB的进一步结晶，有在两个光谱标记的连续增加，从65至100分钟。大于100分钟，在这两个拉曼特征的增长已经放缓，峰值强度比开始稳定下来。

总体而言，1130和2882厘米的增长速度都比较快^－1频谱比和变化对G”和G率”（即，它们具有相似的斜率增加）是相似的。然而，有在G中所观察到的增加”和G”和拉曼强度比的增加之间可见15-20分钟滞后。G中的急剧上升”和G”表示变形（即，大部分的CB的硬化）的增加的抗性，信令凝固过程的开始。在另一方面中，拉曼光谱标记物是晶体形成的指标。因此，拉曼谱和流变之间的时间延迟意味着CB第一硬化为无定形固体，随后将无定形固体变换到结晶固体。此形态变换是表示通过用晶体CB结构（1130和2882厘米相关联的拉曼谱带强度随后增加^－1山峰)。流变学和拉曼光谱的时间分离表明CB的体硬化和结晶域的形成之间有明显的区别。

一个有趣的事实是，拉曼光谱特征的增加之间存在直接相关性（一世_1130./我_2850.和一世₂₈₈₂/我_2850.)和观察到的tan(δ)的还原(图5a和b)。损失因子是材料脆性的指示，而晶体结构通常是脆性的。因此，在分子水平上(如拉曼所示)晶体结构域的形成与炭黑的整体脆性相一致是合乎逻辑的。因此，损失因子可能是比G '和G "单独更能揭示本体CB结晶的指标。

结论

同时采用拉曼光谱和流变学方法研究了可可脂的等温结晶过程。这种多模态分析技术使可可脂的体积力学特性(G’，G”和tan(δ))直接与分子水平上的构象变化(ν)相关联_作为（CH.₂）在2882厘米模式^－1和ν_S.（C-C）模式1130厘米^－1在实时。在快速冷却(10°C /min)和22°C等温条件下，流变响应(G’和G”)与拉曼光谱有明显的时间滞后。观察到的时间延迟表明，CB是通过初始硬化形成非晶态固体，表现为G′和G”的快速增加，而拉曼特征保持不变。随后，非晶固体经历了形态转变，形成了结晶固体，非晶固体，表征为与晶体CB结构(1130和2882 cm)相关的拉曼特征的增加^－1）.只有结合这两种分离的分析技术，才能观察到非晶固体到结晶固体的转变。就其本身而言，这两种技术都需要一个单阶段的过程，但只有通过耦合两种技术才能揭示多相结晶过程。这进一步证明了耦合流变性所获得的独特的分析能力原位拉曼光谱学。虽然该实验集中于CB的等温结晶化，这里所施加的基本原则应该是相关的广泛的材料处理，例如固化行为，聚合，凝胶化，以及其它剪切引起的现象的范围内。

参考资料及进一步阅读

1. K. SATO，脂类结晶:基础和在食品、化妆品和药品中的应用。霍博肯，新泽：约翰瓦利和儿子，2018年。
2. S. Bresson, D. Rousseau, S. Ghosh, M. El Marssi, V. Faivre，可可脂多态形态和液体状态的拉曼光谱研究,欧元。j .脂质科学。中国科学技术大学学报(自然科学版)，2011。
3. R. G. Snyder, H. L. Strauss和C. A. Elliger，C-H伸缩模式和正烷基链的结构。1.长，无序链，J. Phy。化学。86,5145-5150,1982。
4. R. J.迈尔，拉曼光谱法研究聚乙烯中反式构象序列的长度：计算研究，聚合物。43，517-522，2002。
5. 郑敏，杜敏，多组分石蜡的相行为、构象、热力学性质和分子运动:拉曼光谱研究。vib。光谱。40,219-224,2006。

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