碳纤维制造的碳化

尽管CFRP在制造过程中存在缺陷，但根据一些独立的来源，预计全球对复合材料中的CFRP的需求将会增加[1,2]。欧洲杯足球竞彩实际上，碳纤维和碳纤维复合材料几乎都有优点和缺点碳纤维将被制成碳纤维增强塑料。

由于碳复合材料成本高，许多行业无法在其产品中采用碳复合材料。因此，成本效益高、产量大的碳纤维制造是必要的。本工作着重于扩展和增强[3]早期发展的动力学碳化模型。

浓缩对纤维质量损失的动力学模型，温度和能量需要推动该反应。该反应模型与停留时间，炉温型材和传热模型一起用于计算炉系统内的质量损失。

这也预测了炭化过程中废气的生成。废气成分的变化作为转换的函数没有被考虑。这里显示的模型扩展了模型，包括预测在不同的纤维温度和收敛的不同种类的气体。

数学模型

Harper International为稳定的PAN碳化过程创建了一个连续模型，包括质量损失率作为一个集总动力学模型，使用伪纯废气和[3]纤维的双区模型。

在早期的模型中，炭化过程中纤维会释放出废气，假设这是一种合适的气体混合物，每个组分的浓度都固定。该公司改进了之前的模型，采用了更现实的瞬时废气成分，而不是固定浓度的废气。

废气的化学成分

哈珀国际选择了Pham等人的最新工作。[7]这是由Fiedler等人发表的工作的启发。[8]，用纤维保留时间或温度的函数处理废气浓度[4〜6]。

Pham最近发表的工作表明，这种图形数据通过多项式曲线拟合转换为数学表达式。研究人员在他们的出版物中提供了Eqs(27)-(34)中八种废气成分的全部累积排放速率。

他们没有直接将这些数学表达式应用到哈珀国际模型中，而是根据累积排放率评估了指定温度下的尾气摩尔分数，并将这些摩尔分数作为温度的函数进行了调整。

这种配方是方便，随着其模型中的挥发性释放速率不仅纤维的温度而且纤维内的挥发物质量依赖性。累积质量/摩尔排放率与摩尔释放率之间的关系如下：

,倪(T)的摩尔量i物种积累从T, T是温度、Fi (T)是i的摩尔释放率物种,和mi (T)是大规模的i物种累积量T,给出的方程(27)(34)在范教授等人的论文[7],Mw,我是第i个物种的分子量。由这些累积量(即Ni (T)和/或mi(T))可得各物种的摩尔分数yi(T)为:

图1为累积摩尔分数yicum，使用Pham等人提供的数学表达式。将该累积摩尔分数与Fiedler等人的原始图形数据进行了比较。然而，人们发现直接比较是不可能的。Fiedler的数据运行到1000°C，而Pham和同事将温度调整到800°C。结果表明，Fiedler的数据累积摩尔分数在1000°C时趋于统一，Pham在800°C时趋于统一。图2显示了Pham估算的每个物种的气体演化速率。

图1。累积的废气摩尔分数

图像信用：哈珀

图2。PAN热解出气速率

图像信用：哈珀

在有效范围内，每种气体的预测演化速率(图2)是一个平滑函数。然而，每个多项式曲线都是拟合的。利用公式(2)，摩尔分数和质量分数都是温度的函数，并说明了h从较低范围的非零值开始。

脱离气相开始的这一步骤是图3中的缺陷。也可以从图3中注意到，多项式装配的非连续性结果显示为释放的释放开始的步骤变化气体摩尔级分。通过400℃约400℃的CO摩尔分数的不连续性示出了这一点。

图3。瞬时废气组合物。（a）摩尔级分，（b）质量分数

图像信用：哈珀

重要的是以精确率计算挥发物的焓，以便获得碳化过程的精确吸热反应能量。对所有废气成分评估临界压力和温度与其降低的压力和温度（在1巴和300℃下）。

从这些计算中，在LT炉内的合理假设，验证了非气体处于理想的气体状态[9]。使用Shomate方程，在任何给定温度下计算废气的特定焓，并且每个化学成分的所有换页参数都取自NIST数据库[10]。

碳化过程中的质量损失率

涉及生产的碳化过程碳纤维从合成前体聚合物，在化学上类似于聚合物的热劣化或热解。实际过程非常复杂，不完全理解。通过受控的氧化过程将平底锅的线性结构转换成环形结构。

在碳化过程中，通过侧基消除释放除碳键以外的所有其他基团。通过拟合文献[11]中可用的TGA数据，建立了稳定前体碳化的单步集总动力学模型。在聚合物降解的各种潜在动力学表达式中，先前选择的简单幂律表达式（一阶和二阶）与实验结果吻合良好。

图4给出了两组实验数据下残余纤维质量分数与初始质量的比值:用于拟合的原始数据(由Xu等修改)和2。来自Fiedler等人的额外数据。从图中可以看出，两个独立的实验数据呈现出相对相似的趋势，但在任何给定的温度下，费德勒纤维的情况下，释放的挥发物量总是较大的。纤维的体积质量损失率如下:

式中，V为封闭系统中试样的体积，EA为活化能，a为指前因子，R为气体常数。

图4。碳化期间残留的纤维质量分数：实验数据和配件

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光纤区域模型

与气相相比，纤维的物理性质更复杂，因为它们不仅基于温度而且转化。另外，碳化可能是一系列恒定的化学反应，而不是明显不同的单一过程。已经创建了双离散区域模型以简化事物，并且图5中示出了该模型的说明性概念描述。

图5。碳化过程离散化2-zome模型示意图

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在该2区模型中，使用两种碳化程度的物理性质使用两种纯纤维（如图5中的白色区域）和碳化纤维（图5中的黑色区域）和其数学表达是如下：

其中a为等式5中定义的转换。Yi为第i组分的质量分数，φI和φS分别代表中间纤维和稳定PAN纤维的任何具体物理性能。

在炭化过程中，质量分数和线密度也发生变化。下面是转换到这些属性的关系:

式中，m为纤维质量，下标f为终态，下标o为初态。

尽管它是一种简化的模型，但仍然难以评估该模型的物理性质，因为它们在均匀状态下的性质不完全已知。据信，来自LT炉的产品纤维在组合物中与碳纤维相似，因为继任器装置（HT炉）的质量损失相对较低。此外，尽管碳纤维的杂质（最大5％的非碳原子通常为N和少量H），但碳纤维组合物被认为是固体石墨。

很难评估热力学状态稳定的PAN纤维．氧化程度可能是以下因素的多方面的功能，停留时间，升温速率，施加的张力，共聚单体，和氧化过程中的温度。由于分子结构的不同，热力学状态可能不相同。

质量与能量平衡

为了评估纤维相的变化，浓缩控制体积的固体纤维转化。

其中为纤维质量速率，z为纤维运动方向坐标，m”为固体到气体的传质通量，L_P.是周长，a_C截面面积是r吗_m，损失是每体积的质量损失率。

通过适当的能量平衡，可以得到纤维温度沿系统长度的变化。这得到了如式11所示的基本微分方程。该方程揭示了纤维的能量平衡与显热效应，释放气体的焓变，以及与周围环境的传热。

T是纤维的温度，单位质量气体释放的焓变q_S.纤维表面的热流为L_P.是周长，C_P.表示纤维的热量。质量和能量余额彼此紧密相连，因此他们需要同时解决。

结果

通过求解等式（10）和（11）中提供的非线性常分方程的系统来实现该方法的数值模拟，其中具有动力学表达（3）。第四阶RK技术用于维度为0.001，无量纲长度。已经开发的所有参数和物理属性都以第四阶RK技术评估了依赖于转换或温度。

选取了一个能反映当前工业规模系统实际运行条件的基准案例。炭化炉的长度为14米，7个等分自动加热区，线性纤维加工速度为10米/分钟。因此，纤维停留时间为1.4分钟(84秒)。Harper International模型被创建为纵向1D(纤维移动方向)模型。

炉子的高度和宽度是任意的，并且横截面可以是随机形状。然而，所有操作和几何条件被认为是当代工业碳纤维制造条件。

基线结果

在基线情况下，原丝选用24k的1.15 dTex长丝。然而，它需要告知dTex是用于新鲜的原料，而不是在氧化/稳定炉内氧化的碳化炉的入口条件。从添加剂、共聚单体和氧化炉操作条件等方面分析了氧化前驱体的线性密度可以是较重的，也可以是较轻的。

这里，假设氧化过程包括轻微的线性密度降低（5％质量损失）。通过这种情况，基线的结果在图6〜图9中表示。

图6。光纤转换上的光纤行程方向为基线情况

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图7。归一化局部挥发分释放速率

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如图6所示的纤维转换图有一个拐点：前半部分为凸面，后半部分为凹面。在哈珀国际模型中，挥发分释放速率由纤维内的温度和挥发分质量共同决定。因此，局部挥发性释放率似乎有许多峰（图7），但基本上它在中间有最大点并在最大点之后开始下降。

从这些转换和局部释放速率的检查，炭化过程可以说明为三个独特的部分:1。慢启动部分，2。积极转换部分，3。渐近方法部分。

在慢启动段，虽然纤维中挥发物含量较高，但由于温度较低，废气释放率较小。相反，由于挥发物含量低，在渐近接近段释放速率较慢。光纤温度剖面(图8)表明，即使在热源温度边界条件发生阶跃变化时，光纤温度也几乎呈线性增加，变化很小。

纤维的温度是根据局部热平衡确定的：1.热源的传热；2.反应的吸热、能耗以及所需的显热。由于与反应热相比，热传递更大，纤维温度不断升高，但最后一个区域的温度降低。这两种平衡效果如图9所示。

在这个局部热效应图中，来自传热的能量供应显示出许多峰值。在该模型中，关键的传热模式是炉膛马弗壁和纤维之间的热辐射。当纤维进入新的区域时，壁面和纤维之间的温度差异最大，因此具有最大的传热速率。这有点不切实际，因为温度没有阶跃变化，而是在区域和更慢的过渡之间滚动。

所产生的传递能量在任何时候都大于吸热反应所消耗的能量，并导致纤维温度升高。在这个基准情况下，纤维和周围气体(氮气混合物、扫气和纤维释放的废气)之间的传热没有被考虑在内。

图8。纤维温度（蓝色）和炉温（红色）以及炉子的长度

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图9。局部热效应对纤维

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什么 - 如果场景

不同长丝支数的纤维束

通过改变纤维中的长丝数来观察温度的敏感性和对长丝数的转换。图10显示了12k、24k(基线)和50k光纤的每个转换剖面。对于较轻的拖拖(12 k)，最终转换值较高，而对于较重拖拖(50 k)，最终转换值低于基线情况(24 k)，最终出口转换窗口约为88% ~ 95%。

尽管温度曲线具有与基线情况的类似趋势，但它们表现出不同的斜坡。通常，随着更多的批量来完成反应需要更多时间。图10（c）描绘了归一化的局部废气释放速率。

结果似乎与饲料速率的归一化非常相似;然而，图10 (D)所示的累积废气流量显示了不同纤维束数的完全不同的废气流量。因此，在重牵引操作过程中，需要从炉罩中排出更多的废气。低效率的废气去除可能会导致炉膛操作的障碍，也会导致最终产品的质量不均匀。

图10。不同灯丝计数的结果。(A)转化率，(B)温度，(C)局部废气释放速率，和(D)累积废气流量

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阻碍了传热

周围气体的传热是下一个“如果”场景。周围的气体，扫气和挥发物的混合物，在这个模型中没有加入。这可能需要CFD模拟来完全理解流动死区、流动模式以及与周围气体有关的局部传热效应。

在这个基本的“假设”场景中，假设由于周围的气体，简单的阻碍传热。第一种情况是对流冷却，假设气体温度始终比纤维温度低100°C，纤维和周围气体之间的对流传热系数为10 W/m²K。在这种情况下，结果如图11所示。分析纤维温度和转化率，这种情况对每种情况的影响都很小。

图11。不同传热情况下的结果。(A)转化率，(B)温度，(C)局部废气释放速率，和(D)累积废气流量

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无意的功率损耗

最后但并非最不重要的“如果”意外的电力损失发生在一个特定的区域。它可能是加热元件故障或其他原因，但考虑一个区域的温度意外下降的情况。这里考虑了两种情况:1。区域3温度降低到300°C;区域5温度降至300°C。图12描述了结果。从温度分布中可以看出，尽管与基线情况相比，区域中部存在巨大的温度赤字，但最终出口温差可以忽略不计。

相反，在最终转换中发现了不可忽略的差异。最终出口转换窗口为88％〜93％。图12（b）表明，纤维温度几乎在来自问题区域的下一个下游区域回收。

此外，在该区域，由于温度降低区，废气释放量大幅增加，以追赶转化障碍;然而，由于非故意的功率损耗而导致的延迟光纤转换不能赶上基线转换。虽然在这里没有显示，但在下游区域有一个增加的电力需求，以抵消较低的温度区域。

图12。导致无意卸下案件。（a）转换，（b）温度，（c）局部废气释放速率，（d）累积废气流量。

图像信用：哈珀

结论

哈珀国际为稳定的PAN碳化过程创建了一个连续模型，包括质量损失率作为一个集总动力学，采用温度依赖的废气和纤维转换的两个区域模型。在纤维的双区模型中，假设碳化从外部区域进入中心区域。

从具有准确操作条件的基线结果来看，光纤转换剖面的结果可以分为三个部分(主动、缓慢和渐进)，而光纤温度的响应大致为线性响应，差异很小。哈珀国际组织进行了三种不同的假设情况:不同灯丝支数(12k, 24k, 50k)， 2。3.废气可能阻碍传热;意外断电情况。

假设情况的转换结果在一个狭窄的范围内，因为炉膛系统末端的基线情况的结果在渐近转换区域内。由于低波动的群众派系，该地区并不那么敏感。

然而，出口纤维转化分别不同7％，3％和5％。在-If-If-If-If的研究中，对转换的敏感性从最大到最小的是灯丝数，功率损耗和废气冷却效果。由于端部转换受细丝计数的影响（导致质量率较大），因此随后的光纤可以在相同的操作设置下处理时具有不同的性质。

与基线情况相比，由于废气场景而导致光纤转换的最小变化导致纤维冷却。废气冷却影响是一点任意的，不是基于碳化炉系统内的流动动态。整合质量流量，速度和局部衍生的传热系数更好地预测废气和氮气覆盖气体的影响。由于无意的功率损耗，所考虑的最终情景是变化的工作温度曲线案例。这种情况结论，即使最终纤维温度可能是密切相同的，纤维的最终转换也会依赖于纤维温度历史。

这种分析即使经过简化，也会触发和鼓励使用附加数据开发动力学表达式，并提高工业炉的设计和性能。需要进行深入分析的进一步研究，以检查与纤维和气相的相互作用、纤维束内的径向变化以及可能影响系统一致性的沿炉膛宽度的变化。

致谢

我们最诚挚的感谢博士Srdjan Simunovic博士（杰出的研究人员，计算机科学和数学师，橡树岭国家实验室）在调试计算机代码时富有成效的建议，以解决杂散系统。欧洲杯线上买球

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