用光纤光谱在线监测聚合物熔体

聚烯烃的性能取决于聚合物中复合添加剂的水平。因此，调节成品熔体中添加剂的用量是有益的。现有的离线技术控制这些添加剂包括高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)。除了离线分析，这些技术大多是劳动密集型和耗时的。在收集样品和报告分析结果之间有几个小时以上的延迟是很正常的。在这段时间里，可能制造出了数磅超出规格的聚合物。

在线，或内联，紫外分光光度分析是一种有效的方法，提供实时(<30秒)测量聚合物熔体中的抗氧化添加剂。实时分析能够更严格地控制添加剂浓度，以匹配最终产品的目标规格。反过来，最终产品将更经常地匹配规格和更少的废料将产生。

聚合物制造商使用的聚合物添加剂和添加剂包(按预定比例混合的单个添加剂)有很多。任何特定添加剂的用途取决于其化学结构。添加剂可以提高目标聚合物的最终用途形式的性能。添加剂也有助于聚合物的加工性能。本文主要介绍了用在线紫外光纤光谱法测定聚烯烃熔体中一级和二级抗氧化剂的方法。

在聚合物熔体中加入抗氧化剂的原因是为了减少光、热或压力的氧化。几乎所有的聚烯烃都需要某种类型的抗氧化添加剂来阻止降解。降解是由自由基引起的。这些自由基是在聚合物中由光、热或压力产生的，并由一个不成对的电子组成，这使它们极具活性。自由基与氧分子反应形成过氧自由基。这个新的自由基会和一个可用的氢原子反应。如果这个氢原子在聚合物上，就会产生一种不稳定的过氧化氢和另一个自由基。在没有抗氧化剂的情况下，自由基的再生和氧化反应将继续不受限制地进行。最终，聚合物通过剪链或交联降解。

抗氧化剂的作用是阻止氧化在聚合物熔体中的传播。最常见的主要抗氧化剂是受阻酚。这些抗氧化化合物通过将它们的活性氢“捐赠”给自由基来充当自由基的清除者。这就阻止了随后自由基的形成，氧化反应也就停止了。次级抗氧化剂，通常是有机磷酸酯，针对不稳定的过氧化氢并将其还原为醇。

所研究的抗氧化剂由于其化学组成而表现出对紫外光(200 nm-400 nm)的吸收特性。通过将添加剂的数量与其无可比拟的吸收波段相关联，使用紫外光纤光谱在线分析成功地有效监测了聚烯烃抗氧化添加剂的水平。

理论

测量聚合物熔体中抗氧化添加剂的浓度通常是在分析实验室中离线实现的。最典型的分析技术是高效液相色谱法和气相色谱法。样品的收集、制备和分析通常是劳动密集型和耗时的。然而，在线监测聚烯烃熔体提供了添加剂控制的实时结果(<30秒)。这可以通过紫外光谱来实现(图1)。

图1所示。示例流程变化;在线与实验室方法

紫外线(UV)光谱学是通过测量样品在一定量的光照下吸收(或传递)的光量。紫外区波长约为200 nm至400 nm。通过比尔定律，样品吸收的光量可以与样品中添加剂的浓度相关。本研究中的抗氧化剂在紫外区显示出重叠但独特的吸收带。具体来说，酚和羰基官能团表现出很强的紫外吸收能力。

一个标准的在线分析仪系统包括单股光缆、计算机控制的紫外光谱仪、探头和与控制计算机(DCS)连接的通信硬件。对于具有挑战性的环境，分析仪可以封装在NEMA 4外壳中。然而，对于单股光纤，这通常是不必要的。

一根光纤电缆将光从光谱仪传送到与样品接口的探针。样品将根据分子结构吸收一部分入射辐射。剩余的光由第二根光纤探头和电缆接收，并传送回分析仪。硅基光纤采用环保工艺封装。探头通常由不锈钢制造，由蓝宝石窗口和透镜组成，以校准光束。这些探头的生产是为了承受在工艺设置中发现的极端压力和温度。该分析仪软件可用于高级数据处理、校准开发、仪器控制和功能诊断、光谱分析和过程监控任务(柱状图、趋势图、测井等)。

实验

本研究的样品都是在1.25英寸的Wayne单螺杆挤出机上分析的。聚烯烃树脂在大约450°F、35 rpm的螺杆转速和600-650 psi的压力下挤压成型。

一个导波紫外/可见光谱分析仪通过两根光缆和一组光准直传输探头连接到挤出机。样品测量位置是在挤出机模具，聚合物是熔融的，在任何造粒机或冷却器之前，如图2所示。

相对于背景参考扫描的光谱测量，以250 nm到450 nm的吸光度单位(AU)捕获。对每个样品进行四次扫描，平均生成一个紫外光谱。在UNSCRAMBLER多元校正软件中对数据集进行数据关联和建模。得到的UNSCRAMBLER模型文件可以在分析仪软件中在线使用。

初步的实验室工作表明，在线测量是可能的。将含有一定量抗氧化添加剂的Himont Profax 6501树脂样品挤出。一组样本包含一级抗氧化剂(称为AOX1)和二级抗氧化剂(AOX2)的可变比例。目的是建立一级和二级抗氧化浓度。第二组样品包含一种滑脱剂(SL1)和一种酚类抗氧化剂(AOX3)。第二组的目的是确定滑剂是否可能阻碍抗氧化剂的测量。

光纤紫外光谱的优点

光纤紫外光谱技术的一些优点可以总结如下:

• 纤维本质上是安全的，可用于具有挑战性的环境
• 先进的采样系统，或侧回路，可能不再需要。光纤探头可以直接插入到过程中，以提供必要的测量。
• 有了在线分析，样品制备就不需要了。这减少了对劳动密集型实验室技术的需要。一个额外的好处是，实验室人员接触可能危险的化学物质的频率较低。
• 以最小的延迟返回更多的信息。实验室分析可能需要几个小时才能完成。相比之下，在线分析每30秒提供一次新的分析。
• 测量是在过程中对样品进行的。它是对在那个特定时间过程中发生的事情的正确解读。

结果

对两种不同浓度的抗氧化剂的第一组数据进行了光谱扫描。对光谱进行基线修改以消除任何基线变化。整个光谱的这些小偏移主要是由于单个样品的折射率变化，有时是由于一些较小的仪器漂移。在任何一种情况下，基线修正都可以弥补小的偏移量。

图2。挤出机

光谱扫描然后与每个样品的鉴定浓度值相关。这是使用UNSCRAMBLER多元校准程序中的偏最小二乘(PLS)算法完成的。交叉验证或“遗漏一个”技术被用于确证。例如，从校准集上取下一个样本扫描，然后利用剩余的样本生成一个模型。然后，该模型预测最初移除的样本的价值，就好像它是一个“未知的”。这对数据集中的每个样本都完成了，并提供了模型预测能力的测量。需要注意的是，作为一种“次级”技术，紫外光谱取决于初级技术提供的值(浓度)。次级技术的准确性只能和初级技术的准确性一样好。在这项研究中，样品是用重量法制备的，这成为“主要方法”。主要的方法也可以是实验室分析(例如高效液相色谱法或气相色谱法)。 However, the precision of on-line spectroscopy is mostly superior to the primary method.

第一套AOX1和AOX2校准样品有16个不同水平的抗氧化剂，范围从250ppm到1500ppm。预测结果见表1和表2。每种抗氧化剂的相关图如图3和图4所示。建立了AOXl的正常预测误差(SEP)为18。AOX2的SEP在30时略高。虽然结果是有利的，但它们导致了观察。这些样品是用重量法制备的。因此，在样品被添加到挤出机之前就确定了抗氧化剂的浓度。“已知”值不是在挤出后单独建立的。样品分层、混合不良和其他因素可能导致对真实浓度的错误假设。 Furthermore, the antioxidants may have reacted (as they are meant to) or degraded. A more accurate main measure of melt composition would be to have the final melt compounded product examined in the laboratory to confirm the concentrations of antioxidant in the polyolefin.

表1。AOX1

样本	AOX1 (ppm)	预测AOX1 (ppm)
1	500	533
2	1000	971
3.	250	233
4	750	740
5	1250	1265
6	500	502
7	1000	1011
8	1250	1263
9	250	235
10	750	758
11	1500	1508
12	750	757
13	1000	966
14	500	528
15	1000	995
16	1500	1484

表2。AOX2

样本	AOX2 (ppm)	预测AOX2 (ppm)
1	250	301
2	250	273
3.	500	489
4	500	497
5	500	525
6	750	706
7	750	740
8	750	768
9	1000	959
10	1000	974
11	1000	1010
12	1250	1215
13	1250	1221
14	1500	1534
15	1500	1456
16	1500	1484

图3。抗氧化剂- AOX1十八烷基3,5-bis(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯

图4。抗氧化剂- AOX2 2,4- bis(1,1-二甲基乙基)苯基亚磷酸酯(3:1)

第二套校准样品有25个不同水平的AOX3和SLl样品。执行这个校准集的原因是建立在有滑剂存在的情况下测量抗氧化剂的可行性。每个样本的AOX3预测结果如表3所示，相关图如图5所示。AOX3的SEP为17。这很像酚类抗氧化剂的SEP在第一个校准集。与滑移剂SLl没有联系(如预期的那样)。很明显，滑移剂对AOX3的测定没有抑制作用。

表3。AOX3

样本	AOX3 (ppm)	预测AOX3 (ppm)	SLJ (opm)
1	1500	1503	1500
2	1500	1487	1500
3.	1500	1490	1500
4	1500	1481	1500
5	1500	1478	1500
6	300	310	1500
7	300	302	1500
8	300	313	1500
9	300	302	1500
10	300	308	1500
11	1000	983	1000
12	1000	978	1000
13	1000	972	1000
14	1000	974	1000
15	1000	981	1000
16	1500	1524	500
17	1500	1524	500
18	1500	1524	500
19	1500	1522	500
20.	1500	1524	500
21	300	313	500
22	300	307	500
23	300	299	500
24	300	301	500

图5。抗氧化剂- AOX3 Tetrakis[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸)]甲烷

结论

结果表明光纤紫外光谱学可以有效地在线监测熔体中的抗氧化剂。聚合物熔体的实时在线分析可以提供关于熔体成分的无休止的更新(<每30秒)。该方法已被证明是有效的单一和多组分系统。此外，滑脱剂的存在似乎对抗氧化剂浓度的测定没有影响。在线分析可以提供一种快速、准确、有效的方法来监测和调节聚烯烃中的抗氧化添加剂，以帮助保持对产品质量的检查。

附录

十八烷基3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯

AOX2 2, 4-Bis(1,1 -二甲基乙基)苯(3:1)

5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate AOX3 Tetrakis[二(3)]甲烷

SL1 Erucamide

这些信息已经从导波提供的材料中获得、审查和改编。欧洲杯足球竞彩

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