跟踪聚合物结晶

流变学是在研究聚合物时选择的分析技术，因为它可以与特定应用或处理步骤相关的特定产品的绝对流动和变形特性相关。

虽然流变学是一种积分方法，但它只能提供调查样品的散装数据。它不能提供洞察在分子水平上在给定的处理步骤正在发生什么。然而，拉曼光谱作为一种有效的、强大的和非侵入性的化学分析手段，已经有了良好的记录。

将拉曼光谱仪和流变仪连接起来，用户可以获得有关分子结构和样品力学性能的直接信息。这种组合是非常有用的在处理过程中聚合物熔体的结晶行为的研究,以及提供一系列信息原位表征和监控,可以使用在线时特别具有挑战性的技术,只有相对的流场特征。

下面概述的结果是在HDPE融化中获得的，该结果与先前发表的NIST合作。可以使用a的组合来获取所示结果Thermo Scientific™Haake™Mars™流变仪和一个Thermo Scientific™iXR拉曼光谱仪（被称为火星_XRRheoRaman系统）．

图1。热科学HAAKE火星_XRRheoRaman系统。

结果与讨论

一系列复杂流体的流动特性依赖于相变、熔化和结晶。这些是温度敏感的跃迁，通常通过分子构象的变化来表示。另一方面，光学测量可以提供对结构特性的直接观测。

当在不同的仪器上进行测量时，它们很难相互关联，因为可能存在诸如处理历史、温度控制和样品本身等因素的变化。为了突出火星_XR在结晶期间，这里提供的结果在此处提供了对高密度聚乙烯（SRM 1475，国家标准和技术研究所，Gaithersburg，MD）的流变测量的同步拉曼和流变测量。

实验的设置说明了商业仪器的创新集成:拉曼光谱仪(Thermo Scientific iXR)和旋转流变仪(Thermo Scientific HAAKE MARS)通过一个光学透明底座耦合，该底座由Thermo Scientific流变仪模块改进而来。为了监测结晶度，用户必须查看HDPE的拉曼光谱，如下图所示。

图2。在相应温度下聚乙烯的半晶态(22°C)和非晶态(170°C)的拉曼光谱。

室温光谱显示出与CH相对应的尖峰₂扭曲、CH₂弯曲和C-C拉伸。HDPE在170°C时处于熔融状态，在这里，更尖锐的峰被更广泛的光谱特征所取代。

通过分析HDPE的拉曼光谱，可以量化样品的结晶度。最值得注意的是，HDPE光谱的面积在1416厘米的峰值之下^－1与样品内部结晶度的质量分数成正比。

为了在这种情况下有效地计算结晶度，综合峰面积I₁₄₁₆由CH ?内的峰下的总面积归一化₂扭曲区域和缩放因子N_C．

比例系数Nc为一世₁₄₁₆/（一世₁₂₉₆+一世₁₃₀₃)对HDPE样品的结晶度进行了DSC测定。

火星上HDPE的测量尺度因子_XRnc = 0.80±0.03。虽然这比从先前测量结果大于NC的计算值，但HDPE的拉曼峰值强度，因此其比例因子值高度依赖于来自收集和输入光的偏振状态，以及散射角度。

上表中室温样品的结晶度为(73±4)%，与DSC测得的(74±5)%结晶度值一致。

火星_XR可以同时研究聚合物结晶过程中的结构-性质关系，这是非常重要的。

这里，将厚度为750μm的HDPE样品在155℃下加热5分钟，然后在10℃/ min至134℃下冷却，以2℃/ min的较慢速率冷却至124℃和124℃最后保持在温度下结晶。

下图说明了HDPE结晶期间的拉曼和流变测量。

使用0.01的固定应变幅度为0.01和2πrad/ s的振荡频率，用于测量小幅度振荡剪切期间的复模。下图突出显示结晶过程中的早期特征在于G'

然而，随着时间的推移，在模量中发生交叉，因为G'和G''的值增加了2个级别。在后面的时间次为G'和G''表示通过复数模量测量的结晶结束。

图3。在124℃下等温结晶期间PE与时间的复合模量和结晶度。

在该结晶过程中测量的拉曼光谱可用于通过使用上面引用的等式来计算样品的结晶度。上图说明了结晶材料的立即质量分数，其首先在大约800秒之前达到高于测量噪声，然后在随时间增加之前。

拉曼光谱突出显示结晶度的外观和增加，并且这种相关性与靠近交叉点的复数模量的增加相关。可以清楚地看出，SRM 1475中的相转变通过结晶驱动。

总结

由于结晶过程对温度的敏感性，使用多种仪器来关联流变和拉曼测量将是非常困难的。然而，通过使用火星_XR，用户可以轻松地相关的复杂模量与结晶HDPE熔体的构象和结构变化相关。

参考资料及进一步阅读

1. A. P. Kotula等，《科学仪器综述》，87,105105 (2016)
2. K. B. Migler，A.P. Kotula和A. R. Hight Walker，Macromolecules。48，（2015）
3. P. J. Hendra，H. P. Joobic，E.P.Marsden和D.Loor，Spectrochim。Acta，A部分33，（1977）

该信息来源于赛默飞世尔材料与结构分析公司提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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