了解质子转移反应质谱法

质子转移反应 - 质谱法或PTR-MS是一种广泛用于监测低浓度挥发性有机化合物（VOC）的技术。

质子转移反应质谱法（PTR-MS）的关键优势

• 可以同时和实时检测数百个VOC
• 不需要样品制备：直接检查气态样品
• 可用于实时分析VOC的最低检测限制（LOD）
• 即使没有标准的校准，也可以量化VOC浓度
• 可以通过顶空分析或其他接口在固体或液体样品中检测到VOC
• 软化学电离可降低碎片化和光谱复杂性

质子转移反应质谱（PTR-MS）的原理

包括要检查的VOC（例如，环境空气）的气态样品直接采样到PTR质谱仪中，而无需准备任何样品。

PTR离子化源是PTR质谱仪的第一阶段。该电离源中的气相VOC分子通过从H中转移质子来电离₃o⁺到VOC分子：

VOC + H₃o⁺→VOC·H⁺+ h₂o

以上反应产生VOC离子（VOC·H⁺）随后用质量分析仪检测到。可以使用PTR-MS数据来识别和确定样品中VOC的浓度。

可以使用PTR-MS检测和监测哪些化合物？

这质子转移仅当VOC分子表现出比水更高的质子亲和力时，反应才能发生。这种情况得到了许多VOC的满足，因此可以通过PTR-MS检测到它们，如图1所示。

图1。一些常见VOC的质子亲和力。比水具有更高质子亲和力的化合物经历质子转移反应与H₃o⁺并可以用PTR-MS实时检测。

PTR-MS的主要好处是标准空气成分（O₂，n₂）与水相比表现出较低的质子亲和力，不反应；这消除了稀释缓冲气体的需求。

而不是h₃o⁺，其他试剂离子也可以与PTR-MS仪器一起使用。不⁺和o₂⁺是标准示例，但也可以使用其他离子。这种潜力扩展了可以鉴定出的化合物阵列，包括表现出比水低的质子亲和力的VOC。异构化合物 - 包含相同原子但具有多种构象的分子 - 可以通过在试剂离子之间迅速切换来分离。这些化合物与众多试剂离子的反应不同。

质子转移反应质谱仪的主要成分

采样入口

通过采样入口将气相分析物分子直接吸引到质子转移反应细胞中。由于入口设计有所不同，因此应考虑流速和材料的惰性等因素。欧洲杯足球竞彩还可以加热入口线以实现“粘性” VOC的检测，并且可以使用未加热的入口来分析容易被温度降解的VOC，这通常是该任务的首选。

离子源

h₃o⁺试剂离子在离子源中产生。标准设计使用空心阴极排放来生成H₃o⁺来自加湿空气的离子。虚假离子 - 例如，o⁺， 哦⁺，h₂o⁺除h以外的放电中产生₃o⁺- 与水的有效反应也导致H的形成₃o⁺以平衡离子种群极为纯净的方式，占99.5％h₃o⁺。生成的h₃o⁺离子通过电场从离子源转移到质子转移反应细胞。质子转移反应细胞中的离子与来自采样入口的气态分析物分子相互作用。

质子转移反应细胞（也称为漂移电池）

H₃o⁺离子与具有控制和稳定的电场，压力和温度的体积内的VOC反应。这种稳定性和可调性对于提供VOC浓度的绝对和实时量化至关重要。质子转移反应细胞含有通常为2 MBAR的压力。腔室还包含电场，这些电场会移动产物离子（即质子化VOC）和试剂H₃o⁺沿着“漂移轴”向检测器区域的离子。

此外，数量E/N很容易用来详细介绍反应室中的条件，在该室内n指气数密度并表示沿漂移轴的电场。通常的E/N值在80–50 TD的范围内。传统设计仅包括沿漂移轴的线性直流电场。这Tofwerk Vocus反应单元仅在该线性，直流场的顶部叠加振荡的RF场，以将离子的净传输从反应室中升出，从而提高敏感性。

离子聚焦界面

离子应通过离子聚焦界面有效地从质子转移反应细胞到质量分析仪，而低压质量分析仪（例如1E-6 MBAR）和反应细胞之间的压力差异（例如，例如2 mbar）应同时调和。从反应细胞到质量分析仪的压力减小发生在一系列差异抽水阶段，每个阶段都表现出较低的压力。

使用离子光学元件将离子转向并集中在这些阶段。设计是可变的，可能包括静态转向和聚焦元素以及诸如四极离子指南之类的RF组件。所达到的灵敏度可能会受到界面能够将离子传递到质量分析仪的效率的极大影响。

质量分析仪

质量分析仪用于检测分析物离子，从而根据其质量到电荷比（M/Q）识别VOC，并根据记录的信号强度允许确定其浓度。第一PTR-MS仪器使用了四极群分析仪。这些分析仪正在过滤设备，该设备允许单个m/q的离子随时击中检测器。特定的M/Q值可以由用户监视，甚至可以扫描整个M/Q范围以创建完整的质谱。

通常，四极质量分析仪具有单位质量分辨率，这意味着它们无法分辨出表现出相同名义质量电荷比的离子。尽管几个学术组已经检查了离子陷阱质量分析仪在PTR-MS中的应用，但尚未以商业规模提供。

最近，飞行时间，TOF质量分析仪的应用变得越来越普遍。离子被TOF质量分析仪分离，具体取决于其固定电位加速后其速度的变化。所有质量电荷比同时由TOF质量分析仪固有地测量，因此对于旨在量化几种不同VOC物种的任何PTR-MS分析都表现出色。此外，与四极群分析仪相比，TOF质量分析仪可以具有更高的质量分析能力。与市售的PTR-MS相比Tofwerk vocus ptr-tof具有最高的可用质量分辨能力，因此具有隔离几种同余VOC的潜力，并得出记录化合物的总公式。此外，与基于四极杆的系统相比，基于TOF的PTR-MS系统提供了更好的质量范围（> 1000）和时间分辨率。

图2。由离子源组成的传统PTR-MS仪器的原理图。离子源气端口和漂移反应器。PTR-MS的一个区别特征是漂移管由一系列环电极构造。

质子转移反应质谱法的历史观点

PTR-MS起源于所谓的“流动余辉”方法，Ferguson和同事在1960年代率先用于离子 - 分子反应的分析。该方法涉及通过气体放电产生离子。放电的明亮发光从离子源区域延伸到邻近区域，该区域包含惰性缓冲气体的流动，并结合了痕量的中性分子。在此余辉中，离子与中性分子反应，从而实现了离子分子反应的分析。

选择性离子流管或筛分方法的开发²在1970年代，是余辉技术的第一步。SIFT技术可以克服原始余辉技术的缺点，在与中性分子反应之前，未选择离子。在SIFT技术中，只有特定质量与电荷比的离子通过四极滤器传输到流管中，以与中性分子反应。

目前，SIFT不仅用于研究离子和分子之间的反应，而且还用于检查空气中的微量气体。在后一种称为SIFT-MS的应用中，中性分子是目标分析物，并且在反应流管反应器后使用质量分析仪进行检测。

由Lindinger和同事介绍³在1990年代，PTR-MS代表进一步的进化。它增加了两项创新。空心电极放电不是选择四极的试剂离子，而是以非常高的纯度产生试剂离子。其次，相对较短的漂移管替换了流管，施加电场而不是载气来传输离子。总的来说，与SIFT-MS技术相比，VOC的检测灵敏度的几个数量级增长。⁴

参考

1. 弗格森（E.在原子和分子物理学的进步中（D.R. Bates和Immanuel Estermann编辑）第5卷，第1-56卷（学术出版社，1969年）。
2. Adams，N。G.＆Smith，D。选定的离子流管（SIFT）；一种用于研究离子中性反应的技术。int。J.质谱。离子物理。21，349–359（1976）。
3. Hansel，A。等。质子转移反应质谱法：在PPB水平上的在线痕量气体分析。int。J.质谱。离子过程。149–150，609–619（1995）。
4. Blake，R.，Monks，P。＆Ellis，A。质子转移反应质谱法。化学Rev. 109，861–896（2009）。

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