石油馏分的深入分析和测定仍然具有挑战性。演化气体分析(EGA)是传统喷雾和电离技术(如APCI、APPI和ESI)的补充方法。
热分析包括测量特定的热特性，例如质量或热流，同时应用一个确定的温度程序。样品的加热导致了样品的蒸发和分解，然后可以使用质谱等技术分析和表征所生成的气体混合物。
通过热平衡进行热分析，可以在高温下进行分析，包括300-350°C以上的热解状态。如果在较低的温度(解吸相)下进行分析，样品中的任何挥发性成分都将蒸发，并在分析过程中保持完整。
热解阶段的实验包括碎片和分解产物的分析，可以用来阐明样品组分的结构信息。傅里叶变换质谱(MRMS)具有超高的分辨率、大的动态范围和高的质量准确度，可以在复杂样品中检测到低浓度的单个组分。
使用A.大气压化学电离(APCI)方法允许靶向极性物种，如多环芳烃(PAH)及其含氮和含硫衍生物，不能使用ESI获取。
本文将探讨一个案例研究，证明了使用MRMS和热分析和气相APCI来源的案例研究，用于石油样本分析。
方法和材料
使用加热的转移线，GC-APCI II源（Bruker）耦合到热平衡（TG 209，NetzschGerätebauGmbH，Selb，德国），如图1所示。1使用设置为正离子模式的Apex Qe 7t MRMS (Bruker)捕获质谱。使用10 K/分钟的温度梯度，在一小时内将样品从20℃加热到600℃。
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图1所示。利用GC-APCI II源耦合到7t apex II超MRMS系统的热重分析示意图
样品在DCM中稀释后，置于铝坩埚中，并记录实验过程中的质量损失曲线。每次实验大约使用1mg样品。光谱在100 - 1000 m/z之间，5个光谱和2 MW数据点，分辨率为260,000 (m/z 200)，采集频率约0.4 Hz。
对柴油(DIN en590)、脂肪酸甲酯标准混合物(FAME Mix, Sigma-Aldrich)、原油(希腊原油)和重燃料油(HFO)进行了分析。数据经过预处理，使用m/z校准和峰值拾取，并使用分析程序(DA 4.0，布鲁克)与自定义Matlab (Matlab R2016a)脚本导出。元素组成的赋值误差在2ppm以内，且C-100年6H6 -200N0 2O0-10年代0 2．可以在GC-APCI的文献中找到类似的方法。2－3
结果与讨论
MS与散热分析的耦合用于分析进化气体可用于复杂混合物的表征。在这里，使用TG-MRMS，使用aGC-APCI II电离源，对石油分析进行了探讨。该技术无与伦比的质量精度和分辨率允许样品成分在分子水平上的特征。
图2，调查视图的结果与颜色指示的强度绘制温度，表示分析的石油样品的复杂程度。
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图2。a) FAME标准，b)柴油，c)重燃料油，d)采用TG-APCI FT-MS测量的希腊原油。石油样品具有较高的复杂性和质量范围。
为柴油和HFO和原油分别检测了几百个特征（具有单个温度演化曲线的元素组合物），分别为HFO和原油。进化混合物在100（对于柴油燃料）下从下获取的M / Z边界跨越质量范围，并且达到高达750 m / z（原油，HFO）。
使用高分辨率MS允许确定元素组合物。柴油燃料富含CH-，CHO1- - -赵2物种相比，HFO包含CH和CHS类物种。
使用双键当量(DBE)可以帮助理解结果。图3显示了柴油样品的DBE模式的温度解析可视化。
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图3。三维可视化的双键分布演化的柴油热重-磁共振谱测量。强度是颜色编码，并给出了各种潜在结构。
热分析显示了含有一些非挥发性组分的高BP燃料的解吸和热解相（图4）。在热解阶段期间存在朝向较小的m / z的分析物的转变，这是存在的化合物的碎片的结果。图4中的图案显示了在300-500℃之间平均质谱中的这种偏移。热解导致检测较高比例的CHOx化合物。
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图4。重质燃油TG-MRMS测定的总离子计数色谱中有标记面积的解吸相和解吸/热解相。标记区域的平均质谱如下所示
由分析物热解产生的模式覆盖着较重分析物解吸的信号，信号延伸到m/z的上部。由于样品的复杂性质，解吸相和热解相存在一定的重叠。
结论
对超高分辨率MS的耦合热分析有助于深入，温度分辨的化学测定的进化气体混合物。
该方法可与直接输注法(如ESI)或GC-APCI.．热平衡的使用可以在较高的温度下收集更多的信息，例如，可以从热解碎片中阐明结构信息。APCI是一种检测在加热过程中释放出的极性基团的任何物种的强大方法。
本文证明了TG-APCI MRMS可用于分析各种蒸馏范围内不同的石油样品。
参考
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这些信息已经从布鲁克·道尔顿提供的材料中获取、审查和改编。欧洲杯足球竞彩
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