13C核磁共振波谱法评价盐酸氯化反应的区域选择性

为了使多步合成高效、高产和原子经济，化学和区域选择反应是至关重要的。核心选择性概念，如碳双键氢化卤化的马可夫尼科夫规则，是有机化学课程的一个入门主题。^[1]

本文将强调……的重要性¹³C NMR光谱，与DEPT实验同时使用，以一种简单而快速的实验程序解决加成反应产物的鉴别^［2］改编自J. Chem。建造。由M. W. Pelter和N. W. Walker发表的文章。^［3］

该实验是本科有机化学实践课的理想教学工具，可以提高学生对分析和口译的熟悉程度¹³C NMR光谱。

背景

要正确地分配¹³C NMR谱，特别是在鉴定未知物种时，有利于获得CH的确切信息_3., CH₂， CH或季(Cq)碳原子存在。偏振转移无失真增强法(DEPT)是一种特别适合于提取这一信息的核磁共振光谱方法。图1描绘了它的脉冲序列。

图1所示。不同部门实验的脉冲序列(department -45， -90， -135)。^［4］

在质子通道中，一个自旋回波序列(90°x ' -τ-180°x ' -τ)后面分别是一个θ = 45°、90°或135°脉冲。角度θ决定了不同碳原子(CH_3./ CH₂CH / C_问）在得到的光谱中观察到（图2）。应该注意的是，在所有部门实验中，未观察到第四纪碳（本文未讨论DEPTQ），而是通过与之比较¹³C {¹H}NMR谱可以揭示这些。

图2。CH的信号强度_3.（蓝色的), CH₂（红色的）和ch（黑色的)组作为脉冲角的函数。^［５］

在DEPT-45实验中，所有的碳原子都有正的强度，而DEPT-135输出CH的负峰₂信号，以及CH和CH的阳性_3.共振。在DEPT-90谱中，除正CH信号外，所有碳信号都不存在。

在这一点上，可以注意到，通过比较¹³C {¹H}，DEPT-135和DEPT-90 NMR光谱，所有不同的碳原子都可以区分。

可以说，DEPT实验与J调制自旋回波(附质子测试，APT)具有相同的特性。与APT相比，DEPT的优点是通过极化转移来提高灵敏度¹H到¹³C。^［５］

合成路线

香芹酮1的氢氯化可以通过在水中使用草酰氯和氧化铝或TMS-Cl原位生成HCl来实现。^(6、7)在M. W. Pelter和N. W. Walker的文章中，报道了在乙醇中使用廉价的乙酰氯可以提高区域选择性和化学选择性，且产量高(方案1)。

方案1。(R)-(−)-香芹酮(1)．^［3］

过程

按照文献程序^[1,3]，单萜烯1在无水乙醇中溶解，在带空气冷凝器的圆底烧瓶中搅拌。烧瓶在通风柜里加热到45°C。乙酰氯滴加到反应混合物中，使混合物变暗。采用薄层色谱法监测反应过程，直至香芹酮完全消耗(小于90 min)。

一旦反应完成，将反应混合物冷却到室温，并在减压下除去溶剂。化合物2a为无色油，得率为75%。的¹³C {¹H}（5分钟），DEPT-135和DEPT-90（每次2.5分钟）记录在一个NMReady-60PRO．

结果和讨论

低强度的信号，如在130.29和23.78 ppm(灰色)，可以归因于杂质，因此没有任何进一步的特征。通过对叠加谱的比较，并遵循前面讨论的规则，得到了所有其他观测结果¹³C NMR信号可以被分配到不同类型的化学碳:

Cq(未见DEPT): δ [ppm] = 198.15, 134.58, 72.03

CH_3.δ [ppm] = 29.93 (2x)， 15.15

CH₂(负的DEPT-135): δ [ppm] = 39.62, 27.54

CH(正极DEPT-90): δ [ppm] = 144.05, 46.81

通过将强度与成分的化学位移相匹配，所有¹³C核磁共振信号可以被分配到分子结构的马尔科夫尼科夫产物2(图4)。

图3。堆放¹³C {¹H}， DEPT-135和DEPT-90 NMR谱2在CDCl_3.

图4。¹³香芹酮*HCl (2)．

最后一项需要注意的是，单独从核磁共振谱中提取的不同碳类型的数量，只能导致马氏产物2(见表1)

表格1。在可能的氢氯化产物中化学上不同的碳的数目2模拟．

碳的类型	2	2 b	2摄氏度	二维
Cq	3.	2	3.	2
CH3.	3.	2	2	2
CH2	2	3.	4	3.
CH	2	3.	1	3.

结论

该实验表明了一种利用方法¹³C和NMR谱部门以确定哪些区域化异构体产物2模拟由(R)-(-)-香芹酮(1)在乙醇中加入乙酰氯。

通过逻辑解释，得到正确的异构体2是明确的特征和所有观察到的碳共振被分配到它的分子结构。

参考资料及进一步阅读

1. 《有机化学》，第2期ⁿ(1)牛津大学出版社，2012年版，第434页。
2. K.亚达夫、K. G.巴布、欧。j . org。2005年化学,425 - 456。
3. M. W. Pelter, N. W. Walker, J. Chem。Educ 2012, 89, 1183-1185。
4. 插销,s·d·;Leskowitz, G. L. TAC, 2016, 83A, 27-38;http://www.nanalysis.com(2018年12月访问)。
5. H. Friebolin, Ein- Und zweidimensionale NMR-Spektroskopie, 5^th版，Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2013，第233页。

数据的可访问性

数据可以直接在NMReady-60上处理，打印和/或直接导出到USB或网络文件，它可以使用第三方核磁共振处理软件进行工作。

该信息已从Nanalysis提供的材料中获取、审查和修改。欧洲杯足球竞彩

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