电化学腐蚀研究基础

涉及金属劣化或降解的过程被称为腐蚀。腐蚀的最典型的例子是合金或金属的降解。通常，腐蚀现象本质上是电化学的，并且由腐蚀金属表面上的两个或更多个反应组成。

其中一个反应是还原反应(如氧的还原)，称为阴极部分反应。另一种是氧化(如铁的溶解)，也称为阳极部分反应。电化学反应的产物可以相互化学反应生成最终产物(如铁锈)。例如,腐蚀的铁生锈是根据整体反应发生的:

该反应包括减少氧气，铁的溶解和生锈的形成：

类型的腐蚀

微生物诱导的腐蚀（MIC）

微生物诱导的腐蚀（MIC）是指由生物生物或微生物引起的腐蚀。这些微生物被常见的特征分类，例如它们效应的化合物（即硫氧化）或其副产物（即污泥生产）。

它们全部基于其氧气需求为两组之一进行分类;一种有氧（需要氧气）如硫氧化细菌，另一个是厌氧（需要很少或没有氧），例如硫酸盐还原细菌。

缝隙腐蚀

缝隙腐蚀是一种局部腐蚀形式，它发生在一个小(微)缝隙中存在停滞的溶液。缝隙(屏蔽区域)的局部化学变化，如在绝缘材料、垫圈、脱胶涂层、螺纹、紧固件头、表面沉积物、垫圈、搭接接头和卡箍下形成的缝隙，可导致缝隙腐蚀。

电化学腐蚀

电偶腐蚀是指当两种不同的材料在腐蚀性电解质中耦合时发生的腐蚀损伤。欧洲杯足球竞彩例如，当两种或多种不同的金属在水下发生电接触时，就会发生电接触。

当一个电流耦合形式时，夫妻中的一个金属变成阴极，而且腐蚀速度慢于它，另一个是阳极，而且腐蚀速度比其自身更快。在海水中，这对夫妻中的任何一种都可能会腐蚀。

均匀腐蚀

均匀的腐蚀导致材料的损失直至失效。它的特点是腐蚀作用在整个表面均匀地进行，或在腐蚀下的金属面积的很大一部分。这是我见过的最普遍的腐蚀形式。

点状腐蚀

点腐蚀是一种局部腐蚀形式，通过该腐蚀形式，在材料中产生销孔或凹坑。观察蚀使得比均匀的腐蚀损坏更危险，因为它更难以预测并因此设计。腐蚀产品经常覆盖凹坑，这通常会使检测变得非常困难。一个狭窄的小坑，整体金属损失最小，可能导致整个工程系统的失败。

图1-不同类型的腐蚀:

1。均匀腐蚀2。和3.点状腐蚀4.电流腐蚀5.缝隙腐蚀6.微生物诱导的腐蚀

腐蚀的电化学表征方法

电化学噪声(ECN)

在局部腐蚀过程中，电化学噪声是由随机过程(随机)的组合产生的，例如钝化膜的击穿和再钝化。ECN是利用快速傅里叶变换(FFT)测量电流和/或潜在噪声并分析数据。

电化学阻抗谱

近年来，电化学阻抗谱(EIS)已成功地应用于腐蚀体系的研究。与直流电法相比，EIS的一个优点是可以利用极小的振幅信号，而不会干扰被测量的特性。

线性扫描伏安法(LSV)

描述腐蚀现象最常用的技术之一是线性扫描伏安法(LSV)。它包括扫描工作电极的电位，然后测量电流响应。通过使用LSV可以发现关于腐蚀速率、腐蚀机制和特定材料在各种环境中腐蚀敏感性的有价值的信息。欧洲杯足球竞彩

腐蚀速率的测量

将样品暴露于测试介质（例如海水）并测量材料的重量损失，作为时间的函数，是测量金属腐蚀速率的最简单方法。然而，即使这些测试很简单，也没有简单的方法来推断结果以预测正在调查的系统的寿命。

此外，一些腐蚀过程发生，没有明显的质量变化（例如点腐蚀），这使得它们难以通过重量法检测。电化学技术提供了用于建立腐蚀速率的传统方法的替代方法。可以通过使用像LSV这样的简单的电化学测量来建立直接和定量测定腐蚀速率。

大多数腐蚀现象在本质上是电化学的，由腐蚀金属表面的反应组成。因此，电化学测试技术可以用来表征腐蚀机理和预测腐蚀速率。

腐蚀速率的计算

腐蚀速率取决于阴极(还原)和阳极(氧化)反应的动力学。金属的溶解速率与腐蚀速率之间存在线性相关关系，R._m、腐蚀电流我_corr根据法拉第定律:

在哪里m是金属的原子量，ρ是密度,n是指示在溶解反应中交换的电子数量的电荷数量F为法拉第常数，(96.485 C/mol)， A为样品的面积。M/n的比率有时也称为等效重量。

腐蚀电流的计算

腐蚀电流的测定是计算腐蚀速率所必需的。一旦建立了腐蚀反应机理，就可以利用Tafel斜率分析计算腐蚀电流。

在电荷转移控制下，阳极和阴极电极反应的电流密度与电位的关系由Butler-Volmer方程给出:

在上式中E.应用潜力和我测量的电流密度。过势η被定义为施加电位与腐蚀电位之间的差异。腐蚀潜力，E._corr是腐蚀金属的开路电位。腐蚀电流，我_corr，和Tafel常数b_一个， 和b_c可以从实验数据中测量。

对于大的阳极过电位(η/b_一个>> 1)阳极反应:

类似地，对于较大的阴极过电位(η/b_c<< -1)给出了阴极反应的Tafel方程:

用Tafel方程预测了电流密度对数随电势变化的直线。所以，电流经常在半对数图中显示，也就是塔费尔图。这种类型的分析被称为Tafel斜率分析。

图2- 浸入海水中的铁螺钉的电流潜在曲线。

为了进行Tafel分析，需要有电极表面积、等效重量和材料密度的信息。Tafel斜率分析提供了极化电阻和腐蚀速率。然而，如果线性Tafel区域目前至少覆盖了10年，一个正确的估计Tafel斜率是可能的。

图3- 浸入海水中的铁螺钉的Tafel Plot。确定了Tafel图的线性部分。

极化电阻测量

极化电阻R_p

当其电位从开路或腐蚀电位的潜在潜力被迫远离其值时，电极是极化的。由于电化学反应，它在电极的电极表面偏振处引起电流导致流动的流动。通过以下等式示出了偏振电阻：

如果ΔE.是腐蚀潜力周围施加潜力的变化ΔI.为产生的极化电流。极化电阻,R._p作用类似于电阻器，可以通过在开路或腐蚀电位处取电流电位曲线斜率的倒数来测量。

在电极的偏振期间，通过反应动力学控制电流的大小，并将反应物的扩散从电极和朝向其朝向其控制。使用Butler-Volmer方程进行小η，即对于接近腐蚀电位的电势，Butler-Volmer方程可简化为:

或者，如果表达式被重新安排:

如果已知Tafel斜率，极化电阻产生的腐蚀电流可用上述公式计算。

如果Tafel斜率未知，例如当腐蚀机制未知时，则R._p仍可作为定量参数，以比较金属在多种条件下的耐蚀性。低R._p意味着低耐蚀性和高R._p金属的抗腐蚀性能高。

图4- LSV数据用于海水中的铁螺杆腐蚀。

测量R._p使用LSV.

将铁螺杆浸泡在海水中进行LSV实验，实验结果如图4所示。通过对- 0.329 V ~ - 0.309 V(相对于腐蚀电位分别为10 mV阴极和10 mV阳极)的数据进行线性回归，可以计算出腐蚀电位(- 0.319 V)时曲线的斜率。

图5显示了回归结果。偏振抗性R._p由斜率的倒数(1/slope)计算得到，设为9.442 kΩ。

图5-铁螺杆在海水中腐蚀的回归方程。

测量R._p使用电化学阻抗光谱（EIS）

电化学阻抗光谱也可用于测量偏振电阻。Randles等效电路（如图6所示）可用于估计R._p对于奈奎斯特图显示一个半圆的简单系统，

硫酸盐溶液中铁腐蚀的实验数据的奈奎斯特数据图如图7所示。实线表示randles电路的回归测量偏振电阻R._p．

图6- Randles等效电路。

图7-用EIS估算铁在海水中的腐蚀Rp的尼奎斯特图

腐蚀抑制剂

缓蚀剂是一种物质，当在环境中加入少量的浓度时，可以降低暴露在该环境中的金属的腐蚀速率。缓蚀剂在石油加工和开采行业中经常扮演着关键角色，它们一直被视为抵御腐蚀的第一道防线。

混合抑制剂

混合抑制剂通过降低阳极和阴极反应发挥作用。它们是典型的成膜化合物，导致表面沉淀的形成，间接地堵塞阴极和阳极位置。

高镁和钙的硬水比软水更少腐蚀性。这是因为盐在硬水中沉淀在金属表面上以形成保护膜的趋势。

该类别的最常见的抑制剂是磷酸盐和硅酸盐。例如，硅酸钠用于许多国内水软化剂，以防止发生防锈。硅酸钠在充气热水系统中保护铜，钢和黄铜。然而，保护在很大程度上取决于pH，并不总是可靠的。

为了有效的抑制，磷酸盐也需要氧气。磷酸盐和硅酸盐不能提供亚硝酸盐和铬酸盐的保护程度，但它们在需要无毒添加剂的情况下非常有用。

阴极抑制剂

通过在阴极区域上选择性地沉淀阴极抑制剂，以限制还原物种对表面的扩散或通过减慢阴极反应本身。通过利用阴极毒剂，可以减缓阴极反应的速率。然而，阴极毒药还可以提高金属与氢诱导的裂缝的易感性，这是因为在阴极充电或含水腐蚀期间氢也可以被金属吸收。

利用与溶解氧反应的氧清除剂，也可以降低腐蚀速率。亚硫酸盐和亚硫酸氢盐离子是氧气清除剂的例子，它们可以与氧气结合生成硫酸盐。

阳极抑制剂

阳极缓蚀剂通常通过在金属表面形成一层保护性的氧化膜来引起腐蚀电位的巨大阳极转移。这种转移迫使金属表面进入钝化区。它们有时也被称为钝化剂。阳极抑制剂的一些例子有钼酸盐、硝酸盐酸盐、铬酸盐和钨酸盐。

挥发性缓蚀剂

挥发性缓蚀剂(VCI)，也称为气相缓蚀剂(VPI)，是化合物在封闭的环境中从一个来源挥发到腐蚀的位置。

在锅炉中，用氢吡啶或吗啉等挥发性碱性化合物进行蒸汽，以防止通过将表面pH倾向于较低的酸性和腐蚀性值来防止冷凝器管中的腐蚀，或者通过中和酸性二氧化碳。在封闭的蒸汽空间中，使用挥发性固体，例如二己二己胺，六亚甲基胺和环己胺的盐。

当这些抑制剂与金属表面接触时，这些盐的蒸汽冷凝并被任何水分水解以释放保护离子。这是有利的，为一个有效的VCI，供应抑制迅速，同时也持续很长时间。这两种性质都取决于这些化合物的挥发性;快速行动需要高波动性，而持久的保护需要低波动性。

缓蚀剂的评价

电化学技术经常用于评估腐蚀抑制剂的效率。电化学方法的好处是它们供应的短测量时间和机械信息，这不仅有助于设计腐蚀保护策略，也有助于新抑制剂的设计。

LSV实验可以评价缓蚀剂的性能。以阴极电位开始实验，确保在实验开始前出现的氧化层减少。

有抑制剂溶液和无抑制剂溶液的极化曲线分别为红色和蓝色，如图8所示。在没有抑制剂的情况下，极化曲线的阳极部分通常用于活性金属的溶解。

图8-在没有(蓝色)和有(红色)缓蚀剂时的线偏振测量。

结果表明，在溶液中加入阳极缓蚀剂后，腐蚀电位在阳极方向上发生了移动，阳极电流减小。缓蚀剂还会导致钝化膜的形成，钝化平台的出现就是证据。

资源

ASTM国际-全球标准
www.astm.org/standard/standards-and-publications.html.

NACE国际标准
nace.org/resources

腐蚀科学介绍欧洲杯线上买球
作者:E. McCafferty施普林格2010

腐蚀基本原理
作者：JC Scully Pergamon 3e 1990

腐蚀的原则和预防
作者：Denny A Jones Pearson 2E 2013

这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩

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