用AFM-IR对聚合物和薄膜样品的纳米化学表征

在政府、学术和工业研究和发展实验室，红外(IR)光谱被认为是表征聚合物材料的最成熟的分析测量方法之一。欧洲杯足球竞彩

一般来说，阿贝衍射定律限制了传统体块红外光谱的空间分辨率在3 ~ 10 μm之间，根据使用的技术类型。原子力显微镜(AFM)是一种流行的纳米级成像方法，可为用户提供样品表面的高空间分辨率地形图。然而，AFM不能用于针尖下材料的化学表征，这一直被认为是一个主要缺点。欧洲杯足球竞彩

当与IR源集成时，随后的AFM-IR方法通过数量级断裂传统IR光谱的衍射极限，同时提供AFM技术的高分辨率成像能力。¹本文讨论了应用AFM-IR解决薄膜和聚合物样品阵列的纳米级化学表征。

Resonance-Enhanced AFM-IR

原子力显微镜和脉冲可调谐红外激光源的最新组合使得在小于100 × 100 nm的空间分辨率下采集红外光谱成为可能。^2,3锐利的AFM尖端作为它接触的样品表面的红外吸收度的局部检测器。当激光源的波数与分子振动频率共振时，红外辐射被吸收，当分子与样品矩阵交换能量后回到基态时，样品会膨胀。

这导致相对于聚焦的IR激光斑点的区域上的样品的热膨胀。另外，接近AFM探针的顶点的材料的局部热膨胀使AFM悬臂用于偏转，提供相当高的空间分辨率，其不再受IR波长的衍射极限限制。在该方法的初步配置中，光学参数振荡器或OPO，可调谐激光源的脉冲长度为约10ns和1kHz的重复率，这将导致样品快速扩展并在悬臂上引起脉冲．

这反过来又会导致悬臂梁的振荡在每个激光脉冲之后以其自然共振频率衰减。本文演示了如何用可变重复率量子级联激光器(QCL)替代OPO可调谐激光源，使AFM-IR信号增强两个数量级。这种信号增强是通过调整QCL的重复频率来与AFM悬臂梁的接触谐振频率模式相对应来实现的。^2,3

然后，在接触共振时，悬臂梁的振幅相对于非共振频率显著增加。使用镀金的AFM尖端会导致AFM- ir信号的额外增强，产生一种“避雷针”效应，使尖端尖端的电场局域化或改善。结合使用镀金探针和将AFM悬臂梁的接触共振与激光的重复频率匹配，可以在厚度约为10 nm的任意衬底上采集样品的红外光谱。在将薄膜样品沉积到金衬底上后，电场的局部增强使测量值可以小到1纳米。这使得AFM-IR方法能够在横向空间分辨率小至25 × 25 nm的金属表面检测材料的单层覆盖。

多层膜的表征

多层膜在许多产品，特别是包装材料中是非常重要的。欧洲杯足球竞彩随着多层膜越来越薄，分离层的数量增加，这些结构必须进行表征。⁴FTIR光谱是一种广泛用于定义多层膜横截面的方法，提供关于每个聚合物层的化学性质的数据，只要它们的厚度至少为几微米。在此之前，必须对薄膜进行分层，以检查与传统FTIR的衍射极限相比更小的各个层。AFM-IR有潜力克服这些限制，因此可以提供真实的化学特性在纳米级。

为了对多层膜进行逆向工程，使用切片机对样品进行横切，然后将这些样品放置在红外透明衬底(ZnS)上进行进一步分析，如图1a所示。

图1所示。AFM高度图(a)显示了2800-3600厘米处的多层薄膜横截面和AFM- ir光谱⁻¹（b）和1200-1800厘米⁻¹(c).从c、E和G层收集的光谱与聚酰胺一致。D层记录的红外光谱与聚乙烯共(乙烯醇)(EVOH)相一致，D层可以被认为是薄膜中的阻挡层。

分别用彩色标记表示后续的AFM-IR光谱。在本例中，薄膜的含量分别被有效检测为聚乙烯和聚酰胺(见图1b和1c)。

在多层膜内，各层可以具有特定的功能，例如氧气或防潮层。这些材料通常欧洲杯足球竞彩彼此不相容，因此，在形成薄膜期间，需要“系带”层将这些层粘合在一起。由于它们的厚度（<500nm），直到现在的纤维光谱不能特征。

聚酰胺(PA)和聚乙烯(PE)之间的结合就是这样一个例子。这些聚合物在薄膜中是不相容的，因此，通常需要一个连接层。如图2所示为保鲜膜截面PA与PE层边界区域的AFM高度图像和AFM- ir光谱。在AFM图像上，9个彩色标记位置与AFM- ir光谱的相同颜色(间距为100 nm)相匹配。

图2。(a) PE/PA层界面的AFM高度图像和(b) AFM- ir光谱。

开启PEMA/PMMA的AFM-IR

通常，聚合物共混体系在空间尺度上证明相分离。这些是亚微米畴，通常在样品形貌和相的AFM图像中很明显。相反，AFM本身并不能最终确定所见结构域的化学组成。图3显示了基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的典型红外吸收波段在1026厘米处的相分离的AFM-IR光谱和图像⁻¹(环境条件)。

图3。(a)获取PMMA和PEMA的AFM-IR光谱;(b) AFM高度图像，显示采集到相应的彩色AFM- ir光谱的位置;(c)用调谐到1026厘米的QCL拍摄AFM-IR图像⁻¹。样本由明尼苏达大学提供。

测量膜

在模板剥离金基底上沉积了聚乙二醇甲基醚硫醇(PEG)和4-硝基苯酚(NTP)自组装单分子膜(SAMs)单层岛状样品。接下来，利用AFM形貌测量确认NTP单层膜的厚度小于1 nm，如图4a所示。

图4。(a) AFM偏转图像，显示金基板上NTP的SAMs;(b) NTP sam的AFM-IR光谱(蓝色)和ATR光谱(红色)比较;(c) (a)中红色线采集的AFM-IR光谱阵列，空间分辨率约为20 nm。

图4为金(蓝色)上NTP SAMs的AFM-IR光谱和分子结构。每个AFM- ir光谱来自25 × 25 nm的样品表面积，仅受AFM探针与样品接触面积的限制。^3.为了比较目的，记录在大大较大区域的NTP SAM上的相应的IR反射吸收光谱以红色显示（参见图4C）。稳健的NTP吸收峰值约为1339厘米⁻¹与对称的没有关联₂-拉伸模式，而在1175 cm左右的吸收带较弱⁻¹与芳族ch弯曲模式相关。最后，通过单分子层的间隙获得了一组AFM-IR光谱(见图3c);~20 nm是这些测量得到的空间分辨率。

在图5中，AFM的地形图(左上)和红外吸收图一起显示，红外激光调整到固定的波长为1340 cm⁻¹佩格单层岛电影的（右上右）金。

图5。(a) AFM形貌像;(b) 1340厘米处的红外吸收图像⁻¹单分子层聚乙二醇岛状膜;(c)其中一个PEG岛的AFM-IR光谱。

根据AFM图像显示，PEG岛的厚度约为4 nm。在1340厘米⁻¹，红外吸收带被指定为CH₂-wagging模式，通过图像确定PEG岛屿区域的位置。在红外吸收图像中可以轻松分辨出25 × 25 nm以下的PEG单层岛状区域。宽的红外波段，中心在1102厘米⁻¹为C-O-C反对称伸缩模式。虽然CH很强₂-剪切带在1460厘米处⁻¹，在AFM-IR光谱中不明显。CH的缺失₂-cissoring带表示乙氧基化链以垂直方式延伸，从金表面上延伸。

鉴于该事件在该实验中对表面偏振，该入射IR辐射仅通过与该方向平行的电偶极转换时刻的振动吸收。另一方面，C-O-C反对手伸展和CH₂-摆动模具有沿表面法线方向的电偶极跃迁矩，这是它们具有极强的红外吸收的原因。

纳米聚合物领域化学成分的定量分析

最重要和最广泛使用的聚合物之一是聚丙烯（PP）。这是因为其可加工性，拉伸强度，耐热性和低成本。然而，PP的使用主要受其差的抗冲击性，特别是在低温下的限制。因此，这导致了一种新型共聚过程的开发，使得可以将其它聚合物与PP混合以提高整体性能，同时提高高抗冲击性。⁵

图6显示了高冲击聚丙烯(HIPP)材料中的三个独立区域——核心、基体和中间层。为了提高HIPP的性能，重要的是要有分析每个区域的化学成分的能力。

图6:(a)原理图和(b) AFM相图，显示高冲击聚丙烯样品中的不同区域。

通常，IR光谱是一种用于评估化学成分的鲁棒工具，但HIPP内的域是如此小，以至于它们不能被传统的FTIR微型光谱检查检查。基于传统AFM-IR和FTIR之间的强大关系，FTIR用于创造与已知材料组合物的标准标准的校准，以将共聚物的乙烯含量与CH的峰面积比相关联₂- - - CH_3.~ 1456厘米的弯曲带⁻¹和∼1378厘米⁻¹,分别。

HIPP内的纳米级域的特写AFM图像如图7所示。图像上的标记与从矩阵（黑色），中间层（蓝色）和核心获得AFM-IR光谱的位置（红色的）。

图7。(a) AFM高度像;(b) 1378 cm处甲基对称ch弯曲的AFM-IR图⁻¹；(c)在(a)和(b)标记的位置拍摄的AFM-IR光谱，归一化到1378厘米⁻¹带，表示不同的乙烯含量，如1456厘米的强度所示⁻¹乐队。

将AFM-IR峰比数据与FTIR标定曲线(见图7c)进行比较，将采集的光谱归一化至1378 cm⁻¹。通过将峰值比与由FTIR光谱产生的校准曲线进行比较（参见表1），可以通过比较峰值比（参见表1）来确定每个区域的化学含量。

表1。HIPP中每个域的平均PE含量

域	Avg。体育内容 (wt %)	圣开发。 (wt %)
矩阵	2．0	6．0
中间一层	38.8.	10．1
核心	17.2	6．9

结论

AFM-IR被认为是定义广泛聚合物材料的强大工具。欧洲杯足球竞彩通过AFM和红外光谱的结合，布鲁克的Anasys纳米ir3系统能够获取样品表面的地形图像，并以<20 nm的空间分辨率定义这些材料的化学成分。欧洲杯足球竞彩这篇文章清楚地证明了AFM-IR可以用于逆转或表征工程聚合物多层膜，确定自组装单层岛状膜中的分子方向，化学检测聚合物共混物中的分离组分，并以优异的空间分辨率测量聚合物结晶度的化学含量。

参考文献

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2. 陆,f;和贝尔金,硕士;光学表达29日,19942 - 47(2011)。
3. 陆,f;金,m;贝尔金,硕士;自然光子学307 - 12(2014)。
4. Kelchtermans m;瞧,m;狄龙,大肠;Kjoller k;Marcott c;振动光谱82年,10 - 15(2016)。
5. 唐,f;包,p;苏、Z。分析化学88(9)， 4926-30(2016)。

这些信息来源于布鲁克纳米表面公司提供的材料，该公司已经收购了Anasys Instruments公司。欧洲杯足球竞彩有关此来源的更多信息，请访问力量纳米表面。