离子色谱法测定水中溴酸盐的痕量水平

近年来，测定矿物质和饮用水中溴酸盐的含量变得越来越重要，因为它被确定为一种潜在的致癌物。溴酸盐是由水消毒过程中溴化物痕量氧化而产生的;例如臭氧化。

美国环境保护局（美国EPA）和欧盟（欧盟）目前将极限描绘为饮用水中最大溴酸浓度为10亿（PPB）。

控制矿泉水条例规定了每十亿份的限制。溴酸盐的测定需要非常敏感的分析方法，以满足这些监管限制。阴离子 - 交换色谱（AEC）是用于量化溴酸盐的最广泛使用的方法的基础。虽然电导率检测遭受了相对高的检测限（0.1-20ppb），但耦合离子色谱（IC）具有质谱（MS）达到每万亿（PPT）检测极限（PPT）检测极限（1）。

这里的问题是MS检测既昂贵又要求苛刻。这已经看过对分光光度检测的几种敏感的后肿瘤反应（PCR）进行调查。通过每EPA方法317的O-Dianisidine（ODA）的溴酸盐后塔柱衍生，实现了约0.2ppb的检出限，但主要缺点是使用潜在的致癌ODA。

替代的EPA方法326要求在酸性条件下溴酸盐与危害较小的碘化物发生柱后反应。碘化物被溴酸盐氧化成三碘化物离子。三碘离子在352 nm处被检测到。水样除过滤外，无需任何样品制备，可直接进样。本文从温度、洗脱液组成和碘离子浓度等方面探讨了PCR优化的结果。

三碘化物方法

如上所述，分析基于EPA方法326.溴酸盐在该柱柱衍生化方法中，通过钼酸铵的催化作用，随后根据等式1-4的酸性介质将碘化物氧化成三碘化物。．根据等式4，溴酸盐阴离子是“化学分析的”倍数三倍。

图1。IC系统的示意图。

方程1的反应速率只有在钼酸盐(VI)催化和高硫酸浓度下才足够高。然而，尽管如此，KI溶液的直接酸化增加了碘化物被氧氧化，结果是形成干扰黄色三碘化物阴离子(2)。

虽然通过通过微晶抑制器在线酸化经常通过微晶抑制来解决该问题，但是在混合T和反应线圈之前安装，（3,4）本文使用了催化量钼酸铵的硫酸洗脱液（图1）。这意味着必须添加衍生化试剂，这只是碘化钾溶液。该方法是在选择性测定溴酸盐中的理想选择，并且仍未受到其他饮用水基质阴离子的影响。

使用碳酸盐/碳酸氢酯洗脱液和两种不同的柱子试剂进行修饰，如Bogenschütz等。（5）和Metrohm应用笔记U-9（6）中所示。这允许同时分光光度检测碘酸盐，亚氯酸盐，溴酸盐和亚硝酸盐。

在酸性溶液中，这些阴离子特异性将碘化物氧化成三碘化物。与其他强氧化剂如氯酸盐和高氯酸盐相比，这在给定条件下不与碘化物反应，因此最好通过抑制的导电和/或MS检测来确定。

水基质阴离子(氯化物、硝酸盐、硫酸盐等)、卤氧化物(BrO_3.^-，IO_3.^-，Clo.₂^-（如果电导率检测器与后柱后反应和随后的UV检测结合，则可以在单次运行中检测亚硝酸盐。

实验

邮报的专栏里的反应:Metrohm IC后柱式电抗器，位于瑞士赫萨岛赫萨州的Metrohm AG，完成了柱后反应。KI溶液通过蠕动泵转移，流速为0.25ml / min的PCR的反应线圈（体积为0.4mL）。

这里，将其与柱的酸流出物流混合。通过内置脉动吸收器确保稳定的试剂流。如图1所示，然后将产生的三碘化物输送到紫外/可见（UV / VI）检测器，在波长为352nm的波长的摩尔消光系数中检测到紫外/可见（UV / VIS）检测器，其摩尔消光系数为26400升/（mol•cm）。

仪器：用于所有2020欧洲杯下注官网实验的设备是844个紧凑的UV / Vis离子色谱仪（Metrohm Ag），使用星离子A300 HC柱（现象，加利福尼亚，美国托尔徒，美国）。对于所有实验，流动相的流速为1mL / min，注射体积1000 L. IC网软件（Metrohm AG）进行所有仪器控制，数据采集和处理。

标准溶液，柱后试剂和洗脱液：本实验中使用的所有试剂均为最高纯度级(puriss p.a.)。碘化钾、溴酸钾标准品、硫酸和钼酸铵均由Fluka (Sigma-Aldrich, Buchs, Switzerland)提供。每一种溶液都用比电阻大于18 MV cm的去离子水配制。

结果与讨论

本文分析了钼酸盐，硫酸浓度的洗脱液，碘化钾浓度和温度对三碘化物法的性能的影响。虽然这些参数中的一个变化，但拍摄了一个1000L直接注射10ppb溴酸盐标准的检测器响应的记录。分析了来自赫萨（瑞士）的自来水样品进行了分析沼泽地，通过应用优化的条件。

温度的影响

对于调整后的碘化钾流速为0.25 mL/min, PCR温度的变化仅轻微影响“溴酸峰”(图2)。根据Salhi和von Gunten(3)的报道，柱后衍生可以在25℃反应盘管温度下进行。根据Wagner等人的研究，更高的流速需要更高的后柱反应器体积和/或增加反应盘管温度(7)。

洗脱液成分的影响

一种。钼酸铵

对于超过45μmol/ L钼酸铵的浓度，敏感性没有显着增强。较低浓度的敏感性丧失导致较低的浓度。根据这，剩余的试验以45μmol/ L的钼酸铵浓度进行。

图3。10 ppb溴酸盐作为钼酸铵浓度（0,12.5,22.5,45和90μmol/ L）的函数的检测器响应。每个测量点对应于五个测定的平均值。

b。硫酸

通过改变淋洗液中硫酸的浓度，可以评估对“溴酸峰”的影响(图4)。对于超过31 mmol/L的硫酸浓度，灵敏度没有得到提高。“溴酸盐峰”的响应在此阈值以下迅速下降。此外，pH值的增加意味着保留时间的增加，这将导致更长的分析时间。其余试验使用浓度为100 mmol/L的硫酸。

碘化物浓度的影响

碘化钾浓度在0.26和0.75mol / L之间变化，以检查碘化钾浓度对三碘离子的形成的影响。碘化物浓度的变化对所研究范围内的三碘化物方法的灵敏度没有显着影响（图5）。

图2。在PCR反应线圈中，检测器对10 ppb溴酸盐作为温度(25、30、40、50、60、70和80°C)的响应。每个测点对应四个测定值的平均值。

图4。10 ppb溴酸盐作为硫酸浓度（8,31,68,122,144,185和381mmol / L）的函数的检测器响应。每个测量点对应于三个确定的平均值。

图5。检测10 ppb溴酸盐对碘化钾浓度(0.26,0.305,0.75 mol/L)的响应。洗脱液中钼酸铵(45 mol/L)和硫酸浓度(100 mmol/L)保持恒定。所有测点均对应三次测定的平均值。

图6。来自赫萨岛（瑞士）自来水的UV阴离子色谱图。

自来水分析

表1中总结的优化条件被应用于从赫萨乌萨绍（瑞士）采取的自来水样品中的溴酸盐测定。图6中的UV色谱图的峰值对应于0.55ppb的溴酸盐浓度。

表格1。离子色谱和柱后反应条件测定溴酸盐。

分析柱	Phenomenex星离子A300 HC
洗脱液	100 mmol/L硫酸 45µmol/L钼酸铵
流量	1毫升/分钟
样品环体积	1000µL
后柱试剂	0.26 mol / L碘化钾
反应线圈体积	0.4毫升
碘化钾流速	0.25毫升/分钟
柱后温度	25℃
紫外探测器单元波长	352海里

结论

痕量溴酸盐可用阴离子交换色谱法．然后根据美国EPA 326方法进行柱后衍生化和随后的紫外检测。简单的设置既不需要抑制也不需要样品制备步骤，并且使用具有催化量钼酸铵的硫酸洗脱液。所研究的反应温度(25…80°C)和碘化物浓度(0.26…0.75 mol/L KI)都不能确定溴酸盐的反应。

钼酸盐和硫酸浓度显著影响了方法的灵敏度。通过增加硫酸浓度(。31 mmol/L)，“溴酸峰”移至更短的保留时间。钼酸铵浓度为45 mol/L和90 mol/L时效果较好。对溴酸盐的检出限小于50 ng/L (50 ppt)。

参考文献

(1) A. Wille和S. Czyborra, IC-MS耦合-理论、概念和应用，技术论文，Metrohm AG, Herisau，瑞士(2007)

（2）Y. Bichsel和U.Von Gunten，分析化学71,34-38（1999）

(3) E. Salhi and U. von Gunten, Water Research 33, 3239-3244 (1999)

(4) H.S. Weinberg和H.Yamada，分析化学，70,1-6 (1998)

(5) G. Bogenschütz等，离子色谱的先进检测技术，Metrohm专著，Herisau，瑞士(2007)出版

(6) Metrohm申请须知编号U-9，碘酸盐，亚氯酸盐，溴酸盐和亚硝酸盐的抑制离子色谱应用柱后反应(PCR)和紫外/可见检测

（7）H.P.瓦格纳等人。，Chrositogrous A 956,93-101（2002）

这些信息的来源、审查和改编来自Metrohm AG提供的材料。欧洲杯足球竞彩

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