蓝宝石的互补阴极发光质谱分析

阴极发光(CL)是一种广泛的地质应用方法。这些应用包括火成岩学、沉积岩石学、晶体生长学、变质岩石学以及宝石鉴定[例如，1-11]。这项研究的重点是CL在矿物上的使用，特别是在颜色带蓝宝石上。

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CL是已知的常用在锆石上获得锆石生长结晶[12]。由于最近CL的进步和一些蓝宝石的颜色分区，这启发了在蓝宝石上使用CL的评估。

阴极发光是研究矿物质的更广泛的已知方法之一。在电子束和发光材料之间的相互作用之后产生CL发射，这在光谱范围内产生电磁辐射，从紫外线到红外线。To be specific, cathodoluminescence occurs when the crystal absorbs energy from the electron beam and reaches an excited state, after which this excitation energy is (partially) emitted as light as the crystal returns to the unexcited ground state [e.g., 3, 10, 13, 14].

CL可应用于广泛的矿物，是一种微观和光谱方法。如前所述，CL适用于多种用途，包括沉积岩(如石灰石/砂岩)中的水泥和碎屑材料成像，以及矿物(如锆石)的结晶历史和随后的分带模式的可视化[6,8,15,16,17]。

虽然在天然蓝宝石中使用CL并不常见，但它已经被用于研究合成蓝宝石及其生长过程[例如，1]。天然蓝宝石，又称宝石品种的矿物刚玉(Al₂O_3.)是一种非常珍贵的宝石。造成这种现象的原因是多种多样的:它是第二硬的天然矿物(莫氏硬度为9，仅次于钻石)，密度相对较高(约4克/厘米)^3.)，化学惰性很强。地质研究的重点是蓝宝石形成背后的自然过程，因为蓝宝石需要在既富含氧(O)和铝(Al)，同时又缺乏硅(Si)的形成环境中缓慢晶体生长。

有趣的是形成这些环境的地质作用。在天然蓝宝石中，颜色分区是一种常见的特征，它可能是了解生长环境潜在变化的关键。本研究将激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)与天然蓝宝石的高光谱CL相结合，以检测蓝宝石的带状和微量元素缺陷，作为了解蓝宝石形成条件的一种方法。

图1所示。样品(10倍物镜)在A)平面偏振光和B)反射光条件下的岩相学图像。图中显示了蓝宝石的编号(圆圈)以及不同的roi(没有圈起来)。

蓝宝石和红宝石是三角体系的成员，具有由O的交替层组成的晶体结构^2－阴离子和艾尔^３＋阳离子[18]。追踪其他元素的替代品^３＋(艾尔₂O_3.通常97 - 99 wt %);频繁取代元素是过渡金属，如铁^２＋/^３＋、铬^３＋、钛^３＋/^4＋, V^３＋、锰^２＋/^３＋除了Mg^２＋和遗传算法^３＋[19]. 蓝宝石和红宝石只是颜色和微量元素含量不同：红宝石因铬而呈红色^３＋而蓝宝石可以是任何其他颜色，尽管由于铁之间的价间电荷转移，它们最常见的是蓝色^２＋和钛^4＋[20]。

最常见的情况是，CL应用于合成蓝宝石和红宝石，而不是天然晶体。值得注意的是，Chapoulie等人[1]观察到，CL发射光谱与工业蓝宝石中的晶格缺陷（局部结构）直接相关。化学发光研究证明，铁^２＋作为淬火中心，钛^３＋为近红外发射中心(宽峰位于728 ~ 794 nm)， Ti^4＋是一个蓝色发光中心（470 nm的宽峰; [1]）。

合成红宝石的光谱CL研究观察到众所周知的CR的窄，明确定义的光谱峰^３＋在~694 nm处的取代[9,10]。的铬^３＋和钛^３＋中心有可能是令人难以置信的光发射器，并且鉴于这种质量，它们在Ti：Sapphire和Ruby激光系统中使用[21,22]。

F中心是在O^2－阴离子从刚玉的晶格中取出，其中O^2－在415 nm处产生一个F中心，具有典型的光谱峰，去除O-产生F⁺-中心，在325 nm[23]处有峰。

CL成像通常用于显示锆石生长带(ZrSiO)₄)[24-27]，一种经常以包合物的形式出现在蓝宝石中，或者与蓝宝石一起出现在冲积宝石田中的巨型水晶中。虽然蓝宝石和红宝石都有明显的分带模式，但很少有研究使用CL定量分析晶体分带。

存在对天然蓝宝石和红宝石的Cl研究非常少，展示区划[5,25,28,29]。在一些苏格兰蓝宝石中，可以在手中观察振动分析。upton等人建议。在这些天然蓝宝石中，通过Fe和Ti淬火这些天然蓝宝石中的Cl。在缅甸红宝石中，CL成像已经确定了骨骼生长特征[5]，而在Moguk Rubies中鉴定了与外部棱柱形面平行的微妙区分区[25]。CL研究在这主要采用了Panchromic Cl成像，而不是波长敏感的超光线Cl。

正如我们所说，从合成和工业蓝宝石和红宝石的研究中获得的结果表明，铁很可能与淬火效应有关。鉴于Fe是一种次要元素，其含量为0.1-1 wt%，因此存在（强烈）减少观察到的CL信号的可能性。然而，可以通过增大束流和初级电子能量（由加速电压控制）来增强CL信号。该分析将光谱CL与LA-ICP-MS配对，以定量分析天然蓝宝石分带的模式。通过了解蓝宝石中的分带，可以深入了解结晶历史，从而了解形成过程和条件。

样品和方法

样品描述及制备

澳大利亚东部的冲积宝石田为研究提供了六颗蓝宝石。如图1所示，这些样品包括单色晶体和彩色带晶体。被划分的蓝宝石包括样本2(来自Anakie)，从棕色到无色，样本3(来自Weldborough)，从蓝色到无色。作为对照，我们选择了三颗单色蓝宝石。

如所看到的，样品1是圣Arnaud区的浅粉红色蓝宝石。来自Glen Innes的样品5，是浅蓝色蓝宝石，来自Toombullup区。样品6是浅蓝色蓝宝石。最后，出于比较目的，样品4来自Inmerell，是一个深色的不透明蓝宝石。

清洗后，将蓝宝石安装在一个直径为15毫米的树脂底座上，然后进行研磨，直到晶面的横截面暴露出来。接下来，抛光树脂支架，获得0.25µm的金刚石溶液。

CL测量

一个SPARC CL系统(Delmic B.V.)获得CL测量，安装在Thermo Fisher Scientific/FEI FEG扫描电子显微镜(SEM)上。对于每个感兴趣区域(ROI)，在20 × 20 μ m内收集40 × 40像素的地图²区域。使用铝质抛物面镜采集CL。利用电动微定位平台，抛物面相对于电子束对齐。

在每个ROI处，检查光学对准，以确定可以比较ROI之间的CL强度。高光谱测量是使用Czerny-Turner光谱仪进行的，该光谱仪使用300线/毫米光栅，波长为800 nm，并使用深耗尽CCD阵列(1340 x 100像素)。实验采用了80 ms /像素的停留时间、10 kV的加速电压和400 pA的光束电流。为了提高信噪比，相机在垂直方向上被完全装箱，在水平方向上被装箱4次。

图2。CL谱的一个例子，用两个高斯线形(用虚线表示)拟合，使用最小二乘优化程序来确定峰值振幅、峰值位置和峰值宽度(半最大值时的全宽度，半whm)。本例中使用了示例6。

基于单晶铝衬底[30]的测量和计算，对CL体系的相对系统响应进行了校正。因为这只是一个相对的校正，频谱中y轴的绝对缩放由于这个校正变得相当任意。尽管如此，测量仍然可以进行直接的比较(从ROI到ROI，从蓝宝石到蓝宝石)，相对的峰值振幅也应该代表实际的CL发射。

通过使用最小二乘优化程序(见图2为例)拟合蓝色和红色峰值的高斯线形状，得到峰值振幅、峰值位置和峰值宽度(半最大值时的全宽度，FWHM)。三种高斯函数用于拟合峰与Cr相关的光谱^３＋是礼物。用适当的雅可比变换因子对谱进行校正，使谱能拟合在能量域[31]。

介绍过程

采用LA-ICP-MS法测定蓝宝石中微量元素的局部含量。为了直接关联微量元素和光谱数据，CL和LA-ICP-MS分析的点位相同。在昆士兰科技大学，根据Wong等人修订的方法，在LA-ICP-MS上进行了微量元素分析。[32]。一种新型的准分子激光消融系统测定了元素的浓度(波长为193 nm)，使用He气体流量(0.4 L/min)，结合安捷伦8800三重四极杆ICP-MS，通过在特氟龙管中1.0 L/min Ar流量的结。仪器在“单四”模式下运行，反应池空闲。

通过使用铝₂O_3.作为内部标准，并且假设阿尔₂O_3.=基于平均铝的99 wt%₂O_3.-修正的组成，从电子探针微量分析(EPMA)[33]，元素浓度测定。烧蚀点的直径为85 μm，在30秒的激光启动时间内以6 Hz的频率烧蚀，并在30秒的激光关闭时间内允许信号返回本底水平。

在图1b中，在反射图像中可以看到激光烧蚀点。测量的质量包括⁹是,¹¹B,²⁴Mg，⁴⁴钙、⁴⁵Sc 4⁷钛、⁵¹V,⁵²铬、⁵⁷铁、⁶⁰你，⁶³铜，⁶⁶锌、⁷¹遗传算法,¹¹⁸Sn,^208.Pb。使用NIST 612作为外标，从原始计数计算浓度。使用基于Longerich等人计算风格的Iolite[34]软件包，对数据进行[35]处理，以测定个体浓度和相关检出限。

本研究使用了与Wong等人的工作中相同的参考资料和内部标准。欧洲杯足球竞彩[32]。占六个样品中的两种（样品2和3），三个样品是透明的，单色（样品1,5和6），只有一个深色和不透明（样品4）。

在晶体中心选择一个点，用于单色样品（样品1,4,5和6）。对于分区晶体，分析了多个斑点。对于样品2，选择具有良好晶体形状的碎片后的六边形样品，选择五个斑点。在该样品的边缘处，分析了四个斑点，并在核心处进行分析。样品3缺乏良好的晶体形状并圆润，只需要选择四个斑点，跨越不同的蓝色色调。

结果

微量元素组成

检出的微量元素为B、Mg、Ti、V、Fe、Ga、Sn，而Be、Ca、Sc、Cr、Ni、Cu、Zn浓度较低或低于检测限(bdl)。

Fe (3160 ~ 9580 ppm)和Ti (31.7 ~ 3920 ppm)浓度最高。中间浓度为Ga (53.5-550.3 ppm)、V (4.7-92 ppm)、Mg (2.48-88.8 ppm)、B (44.3-78.1 ppm)和Sn (0.157-39.2 ppm)。(bdl - 14.2), Ca (bdl-29), Sc (bdl - 0.59)、铬(bdl - 2.6;样品1(粉红蓝宝石;436ppm Cr)、Ni (bdl - 4.11)、Cu (bdl - 1.18)、Zn (bdl - 5.39)和Pb (bdl - 0.5)含量较低。

检出限为:Be(0.26)、B(9.8)、Mg(126)、Ca(22.9)、Sc(0.10)、Ti(0.82)、V(0.05)、Cr(0.75)、Fe(9.2)、Ni(0.28)、Cu(0.47)、Zn(0.65)、Ga(0.07)、Sn(0.084)、Pb (bdl - 0.05)。

阴极发光

单色蓝宝石

单色蓝宝石的光谱发射特征不同，如图3所示。

样品1是一颗淡粉色蓝宝石，如图3所示，在~694 nm处有一个明显的窄峰。这与Cr有关^３＋而伴随LA-ICP-MS分析点的Cr浓度确实为436 ppm。样品4是一种不透明的深色蓝宝石，在~775 nm处有一个宽峰(图3)。一般来说，这个峰与Ti有关^３＋在较高能级水平下替换和复杂的能量转变过程中的能量转变，与拟合TI相关^３＋进入晶格，导致[1]变形。

样品5和6为淡蓝色透明蓝宝石，在光谱中有两个峰，CL强度不同。两者都有一个蓝色的峰(446 nm和475 nm)和一个红色的峰(都是775 nm;图3)，但蓝色和红色发光强度不同。在样品5中，我们看到蓝色峰(~446 nm)的CL强度较低，而红色峰(~775 nm)的CL强度则高得多。

另一方面，晶粒6的蓝色峰(475 nm)和红色峰(775 nm)之间的CL强度对比较小。值得注意的是，在绝对CL强度方面，样本1和4明显更亮(最大振幅为~3000，而不是~ 50)。

分区蓝宝石

在样品2和3(彩色带晶体)中，我们看到CL强度的变化受到光斑分析位置的影响(图4和5)。在蓝宝石的六边形表面，样品2是彩色带的(图4)。一般来说，五个点的光谱表现出相似的形状，在某些光谱(~694 nm)中表现为宽峰窄峰，同样与Cr^３＋．

在晶体的“无色”部分，分析斑点1具有最突出的尖峰和最高的CL强度。样品3由蓝色带向无色，有两个宽峰，即在470nm附近有一个低CL强度的宽峰，在742 nm附近有一个高CL强度的宽峰(图5)。

图3。样品1(左上)、样品4(左下)、样品5(右上)和样品6(右下)的CL光谱

图4。系统响应对样本2上不同位置的CL光谱进行了校正。相应的岩相图像如插图所示。

图5。样品3的CL光谱。相应的岩相图像如插图所示。

讨论

根据天然蓝宝石的光谱和微量元素组成，蓝宝石CL的主要参与离子为Fe^２＋、钛^３＋、钛^4＋、和铬^３＋这种物质也存在于合成、工业和天然蓝宝石和红宝石中。CL光谱显示了CL强度的变化，并与LA-ICP-MS测定的微量元素组成相关。除了CL发射的变化，铁和钛浓度是蓝宝石颜色带的原因。

在两种单色透明的浅蓝色蓝宝石中，铁和钛浓度的差异是导致蓝色发射峰振幅差异的原因。样品5的Ti和Fe浓度较高(表1)，可能意味着由于更多的F中心[23]的贡献，446 nm蓝色峰可能发生了位移。由于蓝色峰较低的CL强度(Ti^4＋)，这自然会产生一定比例的Ti^３＋在总Ti浓度中，导致CL强度分布呈双峰型，如图5所示。样品6 Fe和Ti浓度总体较低，Ti之间的分布更均匀^３＋和钛^4＋［1］．

图6。从数值模拟中提取的CL峰幅值与Fe (A和B)和Ti (C和D)浓度吻合。顶部图形A和C使用蓝色的峰值，底部图形B和D使用红色的峰值。注意计数数(cts)比光谱中要大，这是由于雅可比变换因子将数据从每nm计数单位转换为每eV计数单位。

图7。6个样品的Ti和Fe浓度。

很明显，Ti浓度与CL排放之间存在确定的正趋势，Fe浓度与CL排放之间存在负相关(图6)。尽管如此，Fe浓度与Ti浓度之间并没有明显的相关关系(图7)。

为了确定Fe和Ti之间的变化率是否影响CL光谱，计算了Fe/Ti比值。Fe/Ti与Ti浓度呈负相关关系(图8)，这意味着对于Fe、Ti的存在可以得出两个结论^３＋和钛^4＋在刚玉晶格中(图8)。首先是Ti在蓝宝石中的分布以Ti的形式占优势^３＋当Fe/Ti较低时，随着Fe/Ti的增加，Ti的比例增加^4＋相对于钛^３＋增加。

视觉,这是证明是光谱内容变化从一个更主导峰与类似的两座山峰振幅之间的比率Fe和Ti变化从低铁/ Ti高铁/ Ti(图8)。其次,CL强度降低为Fe / Ti增加时,由于铁的存在和相关的淬火效果(这是描绘在图8 b。左边为样品4，右边为样品2，分别对应图8A中的相同样品)。

铬的存在^３＋在它们的晶格中，改变了粉色蓝宝石(样品1)和棕色到无色蓝宝石(样品2)的光谱形状。值得注意的是，尽管样品2的平均浓度低至2ppm, Cr^３＋贡献仍然可以在光谱中看到。这证明了当检测明亮和明确的发色团，如Cr^３＋在蓝宝石中，CL非常敏感。

如果Cr^３＋对于无色到棕色的带状蓝宝石，Spike被忽略了，结果与上面概述的解释一致。在这个分析中，蓝宝石中的任何光吸收都被忽略了，因为在CL中很难量化。尽管如此，预计这种效应在尺寸上是微不足道的，因为光在耦合出去之前最多只传播100纳米。

也有可能有来自蓝色CL波段的f中心的贡献。然而，由于观测到的峰波长(~ 450 - 490 nm)和该峰可以很好地与单个高斯函数拟合(如图2所示)，这一贡献很小。

图8。根据A）Ti，B）CL光谱峰值（样品4，左侧；样品2，右侧）绘制Fe/Ti曲线图，C）根据Fe/Ti比率绘制蓝色峰值的CL峰值振幅，以及D）根据Fe/Ti比率绘制红色峰值的CL峰值振幅。

影响

人们关注蓝宝石中Fe和Ti的氧化态，主要是因为这两种元素是重要的发色团(也就是说，它们是致色元素)。微量元素组成和CL光谱观察到Ti之间的比例变化^３＋和钛^4＋，这可能是蓝宝石可能经历过的相对还原或氧化条件的重要指标。“透明国际”^4＋相对于Ti^３＋作为还原剂，它的反应性更强，因此稳定性较差。

Fe/Ti和Ti之间的负功率趋势线表明，蓝宝石的形成条件由还原(主要是Ti)以稳定的速度变化^３＋)氧化(相对较多的钛^4＋） 状况。

众所周知，两者都有^３＋和钛^4＋存在于蓝宝石中[36,37]。Ti峰[1]的解释决定了负相关的发现。一个更占优势的Ti^３＋当Fe/Ti比值较低时，有一个峰，Ti有一个双峰^３＋和钛^4＋得到高Fe/Ti(图8)。

通常接受FE之间的间歇电荷转移（IVCT）^２＋和钛^4＋是蓝宝石中蓝色的原因[36]。虽然可能表明IVCT导致TI之间的这种变化^３＋和钛^4＋然而，最新的XANES研究表明，这是铁的存在^３＋和钛^4＋在混合受体状态下(通过能量带模型)，这是蓝色蓝宝石[38]颜色背后的真正原因。似乎在Fe和Ti的氧化态方面还有更多的工作要做，而对它们的晶格位置的理解可能会为理解蓝宝石形成所需的条件提供见解。

在CL光谱方面，未来可以进行更严格的高分辨率分区制图，这将超越点ROI的获取。如果在采集过程中自动扫描SEM阶段，系统高光谱成像可以在毫米到厘米的距离上进行。

结论

为了评估它们的化学分区，来自澳大利亚东部的天然冲积蓝宝石都接受了这两方面的分析CL和介绍，以及测试光谱CL作为识别蓝宝石带的方法。光谱数据显示了带状蓝宝石的变化，并与LA-ICP-MS测定的Fe和Ti浓度的变化相关。

蓝宝石的CL光谱发射受Fe/Ti与Ti浓度关系的控制。这是由于晶格中的缺陷，这与不同离子的取代有关。

两个主要的观察结果与Fe、Ti的存在有关^３＋和钛^4＋在刚玉晶格中，Fe/Ti与Ti呈负趋势线形成。主要表现为:第一，Ti的分布以Ti为主^３＋当Fe/Ti较低时，随着Fe/Ti的增加，两者的比例趋于平衡^３＋和钛^4＋；其次，随着Fe/Ti的增加，由于Fe的存在及其淬火作用，CL强度降低。

这是第一次详细研究铁和钛之间的相关性，通过光谱和微量元素数据记录，因此可能揭示不同的还原或氧化条件与蓝宝石的形成有关。

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