用AFM-DMA测量纳米级粘弹性性能

纳米级和本体相之间有什么区别?界面或界面附近的粘弹性特性是什么?作为温度的函数，这些特性对负载传递有什么影响?能够回答这些问题的纳米级粘弹性定量测量一直是AFM的目标。

在AFM中监测尖端-表面相互作用提供了大量的机会来感知粘性阻力和样品刚度。然而，传统的AFM方法受到了不相关频率、测量中的非线性、未计算的粘附效应的阻碍，进一步需要“重新校准”结果。AFM-nDMA首次避免了所有这些问题，并提供了与基于压头的纳米DMA和散装DMA直接匹配的结果。

在开发纳米弹性特性（AFM-NDMA）的纳米级测量的有效技术时，需要将需要整合到方法中的一些重要考虑因素。

首先，AFM尖端样品的相互作用必须在低控制的负载下操作。调制必须在线性尖端样品相互作用状态进行，需要尖端施加在样品上的较小的扰动。

最后，样品的变形需要处于明确的流变相关频率。这意味着它必须处于0.1 Hz至100 Hz的低频制度，而不是千赫兹和Megahertz制度，其中原子力显微镜通常操作。

处于如此低频，AFM-nDMA测量可能需要一些时间。因此，最好使用一种更快速的成像方法来定位感兴趣的区域，并提供力学性能对比。特别适合这个功能的是PeakForce QNM^®由于它提供了相对快速和高分辨率的模量，耗散，变形和粘合的地图。¹

适用于AFM-nDMA的探针也倾向于与PeakForce QNM在相同材料上工作得很好，所以没有必要在测量之间切换探针。欧洲杯足球竞彩一旦识别为感兴趣的区域或特征(图1a)，就可以通过FASTForce Volume™(FFV)获得粘弹性模图像的单频图像，如图1b所示。

在这种情况下，储存模量被映射到100Hz（建议使用50Hz或更大的频率以合理获取时间）。然后用斜坡脚本常规进行频率扫描测量（图1c），该斜坡常规使用一系列区段来控制弛豫，预载荷，调制和接触半径的计算。

图1所示。比较四分量共混聚合物的机械性能地图由COC(红色)、PP(蓝色),LLDPE(绿色),和弹性体(黄色)生成PeakForce QNM (a)和AFM-nDMA (b)在100赫兹,和光谱在指定点样例(c)。光谱表明,COC生长在刚度和频率最快,其次是PP、LLDPE和弹性体。这张PeakForce QNM 512x512图像(2 μm比尺)的采集时间约为10分钟，而100hz AFM-nDMA 70x70图像的采集时间约为30分钟。每个光谱的采集大约需要10分钟。

AFM-nDMA的频率范围从0.1 Hz到20000 Hz，跨越许多数量级。由于最低频率测量相对较慢，建议仅用于那些真正需要在这个频率空间中测量特性的研究。

高于300Hz的测量需要附加的执行器（HFA）以扩展可访问的频率范围。HFA提供Z调制，其独立于频率且易于可重复，实现了广泛的频谱DMA测量。

第一步AFM-nDMA光谱测量过程是使尖端与样品接触，然后施加由用户设定的已知力的预载（参见图2的一部分）。

一旦启动了触点，调制发生在低幅度和明确定义的频率（参见C和E）以保持线性尖端样本交互状态。用户设置幅度和频率。最后，然后将尖端从样品中拉出，并拍摄粘附和完全缩回曲线的测量（见D）。

图2。典型的AFM-nDMA光谱力(橙色)和Z位置(蓝色)数据。尖端接触并施加预紧力(标记为a);系统等待蠕变松弛(B);低幅度调制发生在不同频率，包括参考频率(C和E);并且尖端从样品（D）缩回。插图显示要从调制段中提取的关键参数：偏转幅度，d₁，振幅Z₁，z和偏转之间的相移（φ - ψ）。

在粘弹性试样测量的整个过程中，试样变形将继续增加，从而导致接触面积缓慢增加。从动态纳米压痕社区吸取的经验教训以三种方式解决这一问题。首先，在施加预紧力后，加入一个片段使试样松弛(见图2中的B部分)。

其次，在整个测量过程中以及在尖端被从样品中抽出之前，在给定频率上的参考段被周期性地捕获。这使得以后可以在整个测量过程中估计接触半径(见两个E段)。最后，对测量的频率顺序进行变换，以避免由于接触时间的特性变化与频率相关而造成的误解。

光谱学测量可能需要几分钟才能调整以获得单点测量，具体取决于所涉及的频率。

在单频映射中，每个点的测量都很简单，以减少总的采集时间，只包括三个部分:接近、调制和收缩。

AFM-nDMA数据分析

可以分析在调制段期间收集的悬臂偏转和z-piezo运动的幅度和相位，如图2中的C在C中所示的那些，以在调制频率下获取样品粘弹性。^2，3z -压电运动表示为

（1)

而悬臂梁的挠度可以用

（2）

如果提取幅度比（D₁/ Z₁)和相移(φ -ψ)如图2所示，插入，可以确定复杂的“动态刚度”或力除以变形:

（3）

因此，将方程三的实部和虚部分离，就得到了存储刚度(实)和损失刚度(虚)分量。损耗正切(tan δ)基本上是两者的比值:

（4)

(5）

（6）

动刚度与存储模量和损耗模量的相关关系为:

(7）

在确定的接触半径(ac)的最后一步FFV坡道或坡道脚本,技巧是离群样本(见图2 D)。这部分是适应胶如DMT或JKR接触力学模型获得的接触半径收缩的开始。

校准和探测

AFM的定量纳米力学测量长期以来一直在努力满足精确探针和系统校准的要求，特别是尖端形状、悬臂弹簧常数和探测器灵敏度。

Bruker现在提供已预先校准圆形，定义的尖端，以其形状和尺寸的可靠性进行预校准探针。⁴这些尖端配备有半径为33纳米或125纳米的球形尖端(分别通过扫描电镜测量)，提供了一个可控制的接触面积，分别为100纳米或500纳米的压痕深度。

尖端形状对于非均质样品的测量是至关重要的，在非均质样品中，恒定载荷将导致不同部件根据部件的材料特性在不同部件上产生不同的压痕。

使用这些探头可以计算大范围压痕深度的接触面积。探头形状的圆形几何形状艾滋病L线性变形机制，这是弹性模型中唯一考虑的。⁵

此外，每个探头的弹簧常数是用激光多普勒振动计(LDV)预校准的，提供了这个积分悬臂参数的精确测量，消除了这一步的用户误差。这些探头可提供从0.25 N/m到200 N/m的各种弹簧常数，适用于大范围的样品刚度。

表1列出了可提供的预校准探头类型，以及公称弹簧常数、针尖半径和建议测量的存储模量范围。但是请注意，AFM-nDMA并不局限于该表中列出的探针选择。

探针类型	弹簧常量。 (N / m)	齿顶圆角半径 (nm)	分钟E” (MPa)	马克斯·E” (MPa)
SAA-HPI-DC-125	０．２５	125	0.1	10
RTESPA150-125	5	125	2	200.
rtespa300 - 125	40	125	20.	2,000
rfespa-40-30	0.9	33	0.8	80
RTESPA150-30.	5	33	4	400
RTESPA300-30	40	33	40	4，000
RTESPA525-30	200.	33	200.	20,000

表格1。AFM-nDMA优化探针和这些探针最适合的相应存储模量范围。这些探针提供了预先校准的弹簧常数(通过LDV)和尖端半径(通过SEM)。注意，AFM-nDMA并不局限于这里列出的探针选择。

与33 nm针尖相比，125 nm针尖提高了信噪比，降低了塑料变形的机会，而更锐利的针尖为小特征的样品提供了更好的分辨率。

通过扫描每个悬臂箱上的二维码，将预先标定的参数直接读取到系统中，其中包括每个悬臂的弹簧常数、尖端半径、质量因子、共振频率和尖端半角。一旦扫描二维码，就不需要调整或“捏造”参数，也不需要已知刚度的样本。

最后,一些校准参数是系统的不能预先校准．利用热调谐，或通过在坚硬的样品(如蓝宝石)上传导力曲线，可以校准光电二极管的偏转灵敏度。

由于相位可以取决于探针和探针（或样品）安装，因此还需要校准Z位置的幅度和相位。通过使用与用于测量样本相同的探针的相同的AFM-NDMA或力量脚本，在Sapphire上校准这些参数。

结果

AFM-nDMA用于测量非均匀样品上作为温度或频率函数定域的粘弹性特性。测量的第一步是用标准化的AFM成像技术(如PeakForce QNM)对样品进行成像。

图1a给出了四组分聚合物共混物的PeakForce QNM图像，很容易区分所有组分。花了十分钟渲染，这512 × 512的图像提供了一个很好的概述领域的兴趣，为未来的研究。然后在100hz下采集FASTForce体积AFM-nDMA图(生成的存储模量图如图1b所示)。

虽然这些地图的采集频率可以与斜坡脚本测量中获得的频率相同，但由于测量时所需的时间和漂移风险，小于50 Hz的频率对于图像采集来说是不切实际的。

此100 Hz 70x70地图已在30分钟内获得。最后，在广泛的频率上，选择单点用于单个斜坡脚本测量，如图1c所示。该过程是绘制的存储模量，作为频率的函数，范围为0.1至200Hz。

该混合物由聚丙烯（蓝色），环烯烃共聚物（用红色圆圈表示），弹性体（黄色）和线性低密度聚乙烯（绿色）组成。光谱的比较表明，COC具有更高的储存模量，然后是PP，LLDPE和弹性体。COC和LLDPE的储存模量几乎是双重测量的频率范围，而其他组件的差异较小。

为了检查方法之间的一致性，AFM-NDMA的粘弹性测量与散装DMA形成鲜明对比，这些测量的行业标准。

图3比较了三种方法测量聚二甲基硅氧烷(PDMS)的存储模量(E’)和损耗模量(E”):1)体拉伸应变调制DMA(绿线);2)仪器化纳米压头(浅蓝色' x ');3)圣巴巴拉实验室的AFM- ndma(深蓝色的“〇”)和4)合作者实验室的AFM- ndma(橙色的“∆”)(使用与圣巴巴拉实验室不同的AFM系统，使用不同的探针和不同的AFM操作员)。

图3。聚二甲基硅氧烷在25℃下的储能模量(E′)和损耗模量(E”)谱。绿色虚线和实线是用散装DMA测量的存储和损耗模量。浅蓝色的“x”来自一个仪器化的纳米压头，而深蓝色的“〇”和橙色的“Δ”则是在圣巴巴拉实验室或合作伙伴的实验室中使用的AFM-nDMA。

e'和e的所有这些方法之间有很好的一致性：批量和afm-ndma之间的批量和e'之间的差异约为5％，e''为约25％。值得注意的是，重要的是要观察两种方法可访问的频率范围的差异。虽然DMA和缩进方法是仅测量多达200 Hz的频率的MADULI，但AFM-NDMA方法通过添加外部执行器，AFM-NDMA方法有助于高达20,000Hz的测量。

如上所述，主曲线是聚合物科学家在广泛频率和温度范围内探索粘弹性特性的重要工具。创建主曲线的第一步是收集一系列不同温度下的粘弹性谱。

图4显示了在25°C到130°C的温度范围和0.1到100 Hz的频率范围内，氟化乙烯丙烯(FEP)上通过AFM-nDMA获得的存储模量(蓝色)和损耗正切或tan δ(橙色)。

随着温度的增加，材料变得柔韧，如降低储存模量所示。损耗切线中的90°C峰值是由于材料的玻璃化转变温度（Tg）。如所预期的，当测量在较高频率下进行时，在更高的温度下发生损耗和软化的峰值。因此，在从图4中转换一系列曲线时，然后产生用于FEP损耗切线的主曲线。

图4。氟化乙烯丙烯的AFM-nDMA存储模量(左轴)和损耗正切(右轴)蓝色方块是0.1、1、10和100 Hz下的存储模量与温度的关系图(分别为深蓝到浅蓝)，而棕色圆圈是0.1、1、10和100 Hz下的损失切线图(深蓝到浅蓝)。

图5a说明了AFM-nDMA数据的损失正切主曲线(蓝色的“〇”)优于整体DMA(绿色的“∆”)。这些主曲线覆盖的频率范围非常宽，约为24年。因此，由于用于生成主曲线的位移因子，可以计算活化能(图5b)。AFM-nDMA主曲线(490 kJ/mol)的活化能与整体DMA主曲线(489 kJ/mol)的活化能复制得特别好。

图5。FEP的时间 - 温度叠加分析：（a）来自AFM-NDMA的LOSStangent主曲线（蓝色'○'）与来自批量DMA（绿色'δ'）相比;（b）TTS移位因子与Arhenius激活能量分析的1 / T图。线性拟合分别提供489和490 kJ / mol的散装DMA和AFM-NDMA的激活能量。

AFM-nDMA最具前景的应用之一是探测高度局域空间域的粘弹性特性，这一能力对包括共混和纳米复合材料在内的许多材料都至关重要。欧洲杯足球竞彩

如图6所示，聚丙烯(PP)基体具有直径为1µm的环烯烃共聚物(COC)结构域。在100hz AFM-nDMA存储模量和损耗切线图中，这两种材料的粘弹性性能在25°C-175°C温度下的函数。欧洲杯足球竞彩

在环境条件欧洲杯足球竞彩下，两种材料开始时的E′值相等，但随着温度的升高和两种材料向各自的热跃迁点移动，两种材料迅速发散。损耗切线图像显示了在175°C下两种材料之间的相对损耗切线的反转。欧洲杯足球竞彩E’和tan δ值从图像中各自的区域计算出来，并作为温度的函数绘制在与地图相邻的相应图形中。

图6。PP-COC混合的储存模量（顶部行）和损耗切线（底部行）：（a）100 Hz AFM-NDMA地图，温度增加（500 nm秤）;（b）储存模量和0Hz变形的损耗与温度相切。在COC结构域中测量蓝色圆圈，红色三角形来自PP矩阵。

结论

现在可以定量测量非均相聚合物材料中纳米尺度结构域的粘弹性性能。欧洲杯足球竞彩AFM-nDMA直接传递频率和温度依赖性的粘弹性性质在流变相关的范围，回避任何潜在的传统AFM成像模式的缺陷．

如PDMS测试案例所示，E’和E”的值与0.1到200hz的散装DMA测量值对比非常好(使用外部驱动器可以扩展到200000 Hz)。全TTS分析FEP结果在可靠的温度和频率范围内与本体DMA一致，并产生预期的Arrhenius活化能。

对PP和COC混合物的额外测量可以证明粘弹性特性映射，以及在考虑温度和频率时理解甚至是定性材料行为的重要性。

AFM-nDMA为粘弹性性能的测量增加了强大的定量能力，与长期建立的经过试验和测试的技术相比较，同时可以研究异质聚合物的微观结构和体积特性。

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参考

1. B. Pittenger, N. Erina，和C. Su，“PeakForce QNM在纳米尺度上的定量力学性质映射”，Bruker应用说明AN128, doi: 10.13140/RG.2.1.4463.8246, 2010。
2. M. Radmacher, R. W. Tillmann，和H. E. Gaub，“用原子力显微镜通过力调制成像粘弹性”，《生物物理学》。《中华人民共和国刑法》第64卷第2期3，第735-742页，1993年3月。
3. T. Igarashi, S. Fujinami, T. Nishi, N. Asao, K. Nakajima，“用原子力显微镜绘制橡胶的纳米流变图”，高分子，第46卷，第2期。第5页，1916-1922,2013年3月。
4. B. Pittenger和D. G. Yablon，“利用基于力曲线的AFM技术提高纳米力学测量的准确性”，Bruker应用笔记AN149, doi: 10.13140/RG.2.2.15272.67844, 2017。
5. M. E. Dokukin和I. Sokolov，“软材料在小深度纳米压痕实验中的刚度模量测量”，大分子，第45卷，no. 1。欧洲杯足球竞彩10，第4277-4288页，2012年5月。

这些信息来源于布鲁克纳米表面公司提供的材料。欧洲杯足球竞彩有关此来源的更多信息，请访问力量纳米表面。