1991年，商业化锂离子（锂离子）电池。商业化是由来自世界各地的科学家和工程师领导的详细研发的高潮的开始，该工程师继续下几十年。即使是现在，锂离子电池和替代可充电电池也在继续进一步发展，这些电池均广泛可用。
世界正在迅速进入新的时代，增加了绿色技术。这些技术需要更实用和准确的研发，以满足储能系统的不断增长的需求，特别是在汽车行业中。
研究已经调查了…的基本原理锂离子电池技术以及锂离子电池研究中的相关技术和术语。
什么是电池？
电池是一种将化学能转换成电能的电化学装置。一般来说，电池可以被认为是两个中心组:一次电池和二次电池。一次电池由于其对应的不可逆电化学反应而不能再充电。
另一方面，二次电池中的电化学反应是可逆的，这意味着可以给它们充电。二次电池可以多次重复使用，这一特性使其与一次电池相比更加可持续。
铅酸电池，镍镉和锂离子电池是可充电的电池技术。如果这些是锂离子电池最有趣的是，因为它们提供了增加的能量密度。值得注意的是，锂是最电性的，但也是金属，具有最轻的重量。这些功能使其成为创建高能密度存储系统的完美候选者。
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锂离子电池
锂离子电池由两个插入电极，阳极和阴极组成，并且中间具有电解质。锂离子可以在阳极和阴极之间移动，因为电解质是离子导电介质。
锂离子可以在正极和阴极之间移动，因为有一层不导电的薄膜将它们隔开。然而，电子无法通过，避免了短路。锂离子电池的关键部件如图1所示。
电极成分以排出状态产生，这意味着它们在电池组件之前的空气中保持不活跃。通常，使用石墨产生锂离子电池的负极，并且当锂插入负电极时，它遵循反应：
| XLI.++ Xe-+ 6c→liXC6. |
（1） |
图1。锂离子电池组件的示意图。图片信用：Metrohm AG
每个石墨结构的芳香环引入一个锂离子，其理论容量为372 mAh/g。这个数字大约相当于金属锂本身理论容量的10% (3800 mAh/g)。
在金属锂中，在循环在循环时生长，在金属锂中看到了短路的风险。这些可以穿透隔板并在电极之间形成电连接。用石墨替代锂金属导致安全性，增强的稳定性和更高的日历和循环寿命。
保证金属锂阳极电势的一种方法是改进和利用固体电解质，这种电解质可以抑制锂枝晶的生长。固体电解质要求具有类似于液体电解质的离子电导率。实现这些目标的主要困难是创建一个在固体电极和固体电解质界面上具有低电阻的系统。
通常，使用过渡金属氧化物产生正电极，在该过渡金属氧化物，在该结构内，Li-离子可以可逆地插入本身。在放电期间，当发生有利的热力学反应时，阴极基本上是锂离子的水槽。
在正电极中，钴氧化锂，也称为LiCoO2，是最初的商业和最常见的阴极技术，生产商在他们的锂离子电池中使用。它的结构是分层的，实际容量约为150毫安时/克。下面的反应解释了LCO带电时的电化学反应:
| 吉罗2→李1-X.首席运营官2+ xli.++ xe- |
（2） |
电极，阳极或阴极，具有与添加的导电剂结合的活性物质。该试剂通常是炭黑，已知是高导电的。它是一种容纳整个复合材料的粘合剂，并在负载材料和集电器之间产生粘附。
用于阳极的传统集电器是铜，阴极铝，其分别在抗Li / Li +时保持低潜力和高电位的不活动。
对于锂离子电池，通常的电解质溶液含有LiPF6.溶解在碳酸烷基酯中，包括碳酸亚乙酯（EC）和类似于碳酸甲酯（EMC）的另一种溶剂。在低电位下，电解质是不稳定的，并且当石墨表面上的电解质还原时，它产生命名为固体电解质间（SEI）的不溶性薄膜。
通过PELED于1979年引入了SEI，他解释说SEI层既是电子）绝缘和离子导电，因此由于SEI层的电子绝缘性能，反应速率降低速度。锂离子电池的寿命较长，依赖于SEI层的稳定性，并且需要维持这一点。
电解液添加剂或电解液添加剂的混合物可以添加到电解液中，例如碳酸乙烯(VC)或碳酸氟乙烯(FEC)，以创建更稳定的SEI层。
虽然电解质添加剂的主要责任是用于稳定SEI层，但是潜在的是，它们可以在更高电位下降低阴极表面上的电解质氧化反应速率来发挥作用。
锂插入机制
夹层
如前所述，石墨通常是用于锂离子电池阳极的材料。嵌入是用于插入离子进入石墨结构的术语，它限定了石墨片之间的Li-离子的插入。
在室温下，石墨可以嵌入每六个碳原子的一个Li原子，导致理论容量为372mAh / g。然而，石墨的实际容量不超过其理论能力。
在电池的早期电荷放电循环之后，石墨的容量达到最佳值，这可能发生由于由于不可逆的消耗而导致的活性锂导致，这又产生了SEI层。
在锂离子电池中，插入是初级插入机构，以及大部分电极材料，均为正负，遵循相同的机制。欧洲杯足球竞彩该机制可以在图2中看到。
许多电极化合物，如LiCoO2（LCO），LIMN2O.4.（LMO），李4.TI.5.O.12.（LTO），Lifepo4.（LFP）和Linimncoo2（NMC）是支撑锂离子电池的这种机制的常见情况。
在这些列出的化合物中，只有LTO可以用作负极。剩下的化合物在更高的电势下与锂离子反应，因此适合作为正极材料。欧洲杯足球竞彩
图2。通过充电和放电表示锂离子电池的插入机制的示意图。图片信用：Metrohm AG
合金
与嵌入的主要机制相比，Li插入的机理可以不同。研究表明，在室温下，Li-离子可以与几种金属电化学反应，包括金，锌，锡，硅等。
当发生锂插入反应时，Li-离子产生一种Li-Metal合金，使其成为所称为合金化的机制。
当发生反向电化学反应时，发生除合金化。例如，在考虑硅时，合金化方法导致形成化合物Li12.SI.7.，李14.SI.6.，李13.SI.4.和李22.SI.5.．硅接受大量的每锂锂，在硅电极上产生高达300％的生长。
这种生长导致硅粒子的电隔离和在SEI层改造中最经常发生的附加副反应，导致硅阳极在循环过程中褪色，最终导致失效。欧洲杯猜球平台
众所周知的电解质添加剂是FEC，其广泛报道是在使用硅阳极时抑制副反应的可接受的溶液。然而，到目前为止，利用纯硅阳极仍然是难以困难的，并且硅使用限制在碳质阳极中的小规模，约为10-15％。
有源材料的理论能力欧洲杯足球竞彩
通常，可以使用以下等式计算有源材料理论容量（欧洲杯足球竞彩以MAH / g）计算：
 |
（3） |
该等式被解释为N是交换的电子的数量，F代表法拉第常数（96485c / mol），1 / 3.6是从a的转换因子到mah，而mW.（g / mol）显示活性材料的分子量。欧洲杯足球竞彩
以LCO为例，该正极化合物的分子量为97.868 g/mol, 1为交换电子数，因此为LiCoO2理论能力为273.85 mah / g。然而，所得到的数字是理论值，因此具有高于其实际容量值约为150mAh / g的实际容量。
活性材料和电极欧洲杯足球竞彩制剂
对于锂离子电池，为了研究合适的阳极或阴极材料，活性材料与适当的导电剂和粘合剂的组合是必需的。欧洲杯足球竞彩
最终电极的性能受电极复合材料中各组分的百分比的影响。这种材料的组合，也称为“浆料”，涂覆在合欧洲杯足球竞彩适的集电器上。
在学术研究的环境中，涂层通常是手动或通过自动刮刀薄膜涂布机施用的。为了进一步提高电极的电导率，并且增加电极的密度，需要电极才能通过压缩阶段。
压缩电极减小电极的表面积，导致较少的副反应。随后，干燥步骤遵循，其中在薄膜上使用真空烘箱，以确保电池材料不含水。欧洲杯足球竞彩
细胞由H组成2o将受到过量的气体产生（通常是氢和二氧化碳）和溶胀的负面影响，这导致由电池驱动的装置的机械应力。另外，它可以降低堆叠压力，特别是在袋细胞的情况下，导致内部阻抗的生长和能量密度降低。
细胞准备
传统上，锂离子电池材料对空气和水敏感。欧洲杯足球竞彩尽管在排出状态中合成电极材料，因此在大气中无活欧洲杯足球竞彩性，但是最终电池中的材料是不含水的。由于这一点，可以在例如具有非反应性气氛的无反应性气氛中获得无水的手套箱至关重要。
可以使用各种类型的细胞锂离子电池研究，例如三个电极单元设置，硬币细胞，袋细胞，Swagelok细胞，先进和定制的细胞。双电极硬币电池是最受欢迎的，并且主要用于电池研究和开发。
通常，在材料研究期间使用“半电池”配置，因为它是由于作为负电极的金属锂优选。欧洲杯足球竞彩当对完整电池的研究感兴趣时，需要“全牢”配置，因此使用电极，适当的阳极和适当的阴极材料。欧洲杯足球竞彩
对于半电池配置，重要的是要记住锂离子源是无限的，而是对于全细胞构造，活性锂的量受阴极材料容量的限制。由此，副反应中的锂离子的损失将从半细胞构型中的金属锂箔中回收。
另一方面，全细胞配置锂损失导致阴极材料的锂源减小和容量损失。例如，当正在研究硅阳极的性能时，这种损失非常重要。
设置实验
在本研究中，使用Metrohm Autolab PGSTAT302N进行实验，配备电化学阻抗谱模块(FRA32M)和助力器10A，如图3所示。
数据采集和分析使用NOVA 2软件。本实验使用的电池为18650圆柱形电池，标称容量为2600 mAh。它们的标称电势为3.7 V，工作电压窗口为3 V - 4.2 V。在此实验之前，18650个细胞在其他研究中被用于未知数量的周期。
图3。具有FRA32M模块和Booster10a的Autolab PGSTAT302N。图片信用：Metrohm AG
电镀电荷排出循环
锂离子电池具有敏感的反应，以过充电和不安全的潜力。研究锂离子电池材料的主要方法是镀锌（恒流）充电/放电循环。欧洲杯足球竞彩
在此方法期间，操作员可以确保电池保持在安全运行潜力范围内。它包含在特定潜在窗口内的镀锌模式中的一系列充电和放电循环。
使用该方法，可以研究电池或电池材料的循环寿命，电压行为和库仑效率。欧洲杯足球竞彩为了保证电池的完全充电或放电状态，特别是在较高的C速率下，可以将每个充电和放电之间的恒定电压相加入到该过程中。
什么是“c利率”?
C率描述了循环完成的速度或缓慢，并且是循环速率的指示。例如，1C速率表明给定电流可以在1小时内充电或放电电池。
图2C表示给定电流对应于充电或放电的30分钟的总时间。最后，C / 2表示速率，这意味着电池可以在2小时内完全充电或放电。例如，标称容量为2600mAh的18650个圆柱形电池的1C速率为2.6 A.
恒流恒压(CCCV)是恒电流和恒电位两种技术的结合，也是商用充电器的充电协议。CV部分保持不变，直到电流下降到低于特定阈值。
图4显示了18650个电池的镀锌电荷放电循环的一个例子，标称容量为3V - 4.2V的潜在窗口，在1℃。电位与时间图给出了循环时电池电压特性的概要。
图4。在1C循环18650锂离子细胞的潜在与时间图。图片信用：Metrohm AG
为了更好地总结电池在循环过程中的电压分布变化，可以从零秒开始修正每个循环的时间。在图5中可以看到这种方法，它显示了潜能与时间图。
图5。在1C下循环的18650锂离子电池的电位与校正时间。图片信用：Metrohm AG
容量是电池或电池材料的关键特性之一。它可以使用等式计算：
因此，很容易探索常用的容量与电位图。图6显示了18650细胞的容量与电位图，仅为周期1所示。
图6。在1C速率，周期1.图像信用：Metrohm AG的电荷/放电时的容量与锂离子电池充电/放电循环。
可以根据实验的范围（例如，DQ / DV与VS和DV / DQ）的范围来执行附加数据分析，这强调了潜在与容量图中的小特征。
图7显示了18650电池的电压分布，在~ C/15下循环，以及对应的dQ/dV vs. V图。使用NOVA 2软件进行dQ/dV分析，在充电过程中，在电池电压剖面中记录dQ/dV峰值及其对应的平台。在电池的循环过程中，峰的位置和峰的高度都会发生变化。
这些数据对于了解电池在循环和日历寿命期间的老化机制是有价值的。例如，充电峰值到更高电压的波动表明电池在循环过程中内阻增加。
循环期间这些峰的收缩表明，对应于电池电压曲线的相关高原对应的容量的降低。
图7。18650锂离子电池的电压曲线。在左侧，循环在〜C / 15，右侧，其相应的DQ / DV与V图。在附图中标记为相应的峰和平稳。图片信用：Metrohm AG
在长期循环中调查电池的容量淡化至关重要。通过跟踪充电和放电容量来执行该计算与循环编号。本实验中使用的电池的典型容量与循环编号图如图8所示。
图8。循环2,3和4.蓝色和红色点的容量与循环编号图分别对应于充电和放电容量。图片信用：Metrohm AG
只能看到三个周期。如前所述，该实验中的电池的标称容量为2600mAh，但对于这些循环测量的容量在1℃下测量的容量约为1450mAh，与其标称容量相比显示约33％。
电池的能量密度可通过以下公式计算:
| 能量密度（WH / kg）=容量（ah / kg）×电压（v） |
（5） |
为了增加电池的能量密度，研究具有更高容量和/或阴极材料的材料具有更高的运行电位。欧洲杯足球竞彩
当然，要求这是相对于特定体积或质量完成的。例如，对于标称容量为2600mAh的18650电池，标称电位为3.7V，总质量为46克，能量密度约为209WH / kg。
C速率应用范围在其能源释放的要求中。有些需要快速释放能量，而其他人需要在持续时间内连续释放。电池化学的另一个变化是速率性能。因此，考虑电池化学，这是适用于特定应用的态度至关重要的是至关重要的。
如前所述，c率显示了骑行的速度，并描述了骑行完成的快慢。图9显示了18650电池在不同c速率下的循环。可以看出，c速率越高，循环时间越短，但保留容量也随着c速率的增加而减少。
图9。左轴显示电位与时间，右轴显示C / 10，C / 5，C和2C速率下四个连续周期的电流与时间。图片信用：Metrohm AG
放电电位轮廓与不同C速率的容量如图10所示。该曲线提供了以不同的C速率以变化的容量保持和电压曲线概述。当C率增加时，能够降低趋势。
这种趋势以高速度的2C更清楚地看到，其中电池可以保留约12％（320mAh）其标称容量。另一方面，为了较低的C / 5，保留的容量约为90％（2340mAh），其标称容量为2600 mAh。
根据这些结果，很明显，这种电池技术不适合高功率应用，其中需要电池在较短时段内具有能量的能力。
图10。绘制放电潜力与不同C-rates的容量：C / 10（蓝色), C / 5 (紫色的）， C （棕色的）和2C（红色的）。图片信用：Metrohm AG
在检查电池的放电电压曲线上，可以看到电压高原的存在在不同的放电深度下。电池电压曲线中的平台示出了在电池电极上共存的两个相位。
如果在其中一个电极上形成非化学计量化合物时出现电池的放电，则甚至更多地放电电池会导致潜在的稳定变化而不是引起高原。
在更高的速率下观察电池的电压曲线时，显示在以较低的C速率循环的相同电池的电压型材中形成的平台衰落。
库仑效率（CE）
将电池的库仑效率解释为在排出期间输送到在初始电荷期间保持在电池中的电荷的数量的电荷数量的比率。使用等式计算CE：
 |
（6） |
商业锂离子电池的库仑效率与理想的100%相似，但永远不相等。从理论上讲，当库仑效率为100%时，锂离子电池将永远使用下去。然而，这当然不是事实，在每个循环中都会有一部分电荷损失。
每个循环中丢失的电荷主要来自由SEI层的形成或修复产生的副反应。其他副反应，例如电解质氧化，过渡金属的溶解，来自集电器的活性材料，以及阳极处的锂电镀，可以负责在每个循环处的容量损失。欧洲杯足球竞彩
图11显示了在C/10下循环的锂离子电池的CE与循环编号。在y轴上，可以看到数值接近100%，并且有增加的趋势。在新细胞的早期，CE值通常较低。
随着电池的老化，随着电池成熟时的时间/周期内副反应量的减少，库仑效率会增加。库仑低效(定义为“1 - CE”)在考虑每个周期的容量损失时可能是一个更合适的值。
图11。库仑效率与老化的18650电池的循环次数作了对比。图片信用：Metrohm AG
细胞的库仑效率是一个非常有帮助的参数，以帮助了解各种电池技术的副反应水平。
作为评估参数，库仑效率的主要优点之一是在短时间内评估电池性能的可能性。但是，精确的测量非常重要，必须通过精确控制电池温度来支持。
电化学阻抗谱
研究电池的一个目的是最小化内部阻力。利用EIS，有可能测量电池的内阻。这与电子电路一起建模，以更好地了解电池组件内阻抗的主要原因。
必须在任何潜在电极材料和电解质中看到最小阻抗。与电池有正确的连接是至关重要的，以获得准确的阻抗光谱测量。适用于电池的EIS测量的电池连接是4点开尔文配置，其中电流引线和电压引线保持分离。
图12以完全放电状态（3 V）为18650圆柱形电池的室温显示奈奎斯特图。EIS测量以电位模式进行。根据奈奎斯特的属性，可以容易地识别等效电路配合所需的参数。
在该图中，L是电缆给出的电感和rS.显示了与电池端子，电缆和主要电解质电阻相对应的一系列电阻。R.CT.电极和电解质之间的电荷转移电阻是C吗DL.是对应于SEI层的双层电容，并且WTFIFF是由低频下的Warburg元件（半无限传输线）建模的扩散阻抗。
图12。Nyquist Plot：由于18650个细胞的阻抗的真实部分的函数负虚构部分。图片信用：Metrohm AG
图13显示了对应于18650个单元格的相同EIS测量的Bode图。它显示真实阻抗和相位被绘制为频率对数的函数。
BODE图具有与相同频率相同的阻抗比较，并且对电池后验证EIS分析中的阴性和阳性对称细胞和全细胞的阻抗进行比较非常有助于。
对于EIS测量，可以产生阴极/阴极和阳极/阳极的对称电池，并且优选地除以两个阻抗的总和应等于全部细胞的整体阻抗。该方法有助于了解有关电池的阴极侧和阳极侧的单独电化学过程的更多信息。
图13。18650锂离子电池的预兆图．图片信用：Metrohm AG
EIS表征可以在不同的电荷状态下进行，其对应于不同的电池电位。如果需要在电池充电或放电期间，EIS也可以在镀锌模式下进行，其中将电流扰动发送到电池而不是潜力。
图14显示了不同电荷状态的EIS测量。将电池放入镀锌模式以改变充电状态，随后以特定的电位充电。然后，将电池留在开路电位处，以放松约2小时。
需要长时间的放松时间来达到电池的平衡条件。虽然奈奎斯特图中的特征不显示出剧烈的变化，但是当将电池充电到更高的电荷状态时，阻抗存在总体降低。
该变化主要是在中低频下，其中扩散电阻和电荷转移阻力受到不同的电荷状态。在循环时跟踪电池的阻抗也很重要。
当描述电池循环过程中的阻抗时，例如，在50、100或500次循环之后，必须在固定电位下完成阻抗实验，以便进行正确的比较。
图14。奈奎斯特图对应于EIS测量的不同电位，3 V（红色的），3.4 v（棕色的），3.7 v（蓝色），3.9 v（绿色）和4.15 V（亮绿色）。图片信用：Metrohm AG
锂离子电池的替代技术
此外锂离子电池目前，在电池化学物质中的替代方案上完成了主要可充电电池技术，研究和开发，例如Li-Air，Li-Sulfur，Na离子和固态电池。
然而，由于这些其他细胞化学物质面临各种困难，商业化已被阻碍。然而，对这些替代技术的兴趣继续发展，因为对锂离子电池进行了各种益处的承诺。
概括
本研究总结了用于研究电池性能和其他电池材料的关键原理和技术。欧洲杯足球竞彩重要的是，可以访问高质量的仪表以保证准确的测量。
研究电池性能和电池材料性能的两个关键方法是恒定电流循环和电化学阻抗光谱。欧洲杯足球竞彩通过恒定电流循环，除了获得电池可能的特征及其速率能力之外，还有潜力计算诸如库仑效率和电容的容量。
此外，对数据的额外分析（例如，DV / DQ和Q和DQ / DV与V）可以更详细地了解电池潜在轮廓的变化。在研究电池的故障机制或特别是电池材料时，更详细的分析非常有趣。欧洲杯足球竞彩
使用EIS，有能力测量电池的内阻。使用等效电路也存在建模阻力，并理解电池组件对电池阻抗的贡献。
在制备电池电极期间，当使用活性材料浆料时，应在沉积在集电器上时，应注意其机械稳定性，因为它是潜在的失效源。
当研究半电池组态下的恒流充放电时，必须考虑到锂源是无限的，并且需要采用累积容量损失的方法来模拟全电池组态下的性能。
评估电池性能涉及需要计算的极其有趣的参数：库仑效率。Coulombic效率计算需要准确且精确地能够在早期循环处具有非常相似的行为的技术比较。该计算需要高精度的仪表和对测试温度的准确控制。
这些信息已被源，从Metrohm AG提供的材料进行审核和调整。欧洲杯足球竞彩
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