使用气相色谱法分析气态燃料中的超低硫化合物
- 鲁棒的解决方案利用AC感测检测器
- 超低检测极限
- 优越的灵敏度，线性和重复性
介绍
本文概述了利用创新的PAC SeNse检测器对天然气等高甲烷含量气体燃料中特定挥发性含硫化合物的鉴定。
这感探测器对硫响应具有很高的灵敏度，等摩尔，线性，且不受共洗脱烃的猝灭或干扰。石油和天然气的几种来源包括硫磺化合物，这些化合物对用于处理气体燃料的催化剂具有腐蚀性、毒性和气味。
为了安全起见，在液化石油气和天然气中加入了低ppm的硫磺气味剂。某些气味是不稳定的，会产生气味阈值较小的化合物。对这些加味气体的定量研究证实了加味注射仪器的性能符合标准。
燃料气体还被用于能源生产或利用催化剂转化成新产品，这些催化剂已被原料气中过量的硫所毒害。工业通常要求这些燃料型气体中的硫的定量，以保护他们在催化剂上的投资。
仪器
在载气流中切换样品回路，将样品加入分析柱。厚相甲基硅酮毛细管柱在温度控制下将痕量硫组分从彼此和基质中分离出来。
毛细管柱与双等离子炉集成，其中硫化物燃烧成二氧化硫2．在过量氢的存在下，二氧化硫降低到一系列的硫种类。
还原态的硫被移到反应池中。反应池中充满臭氧，臭氧与还原性硫物质反应生成逸出态二氧化硫。二氧化硫弛豫到基态时，光子就被释放出来。光电倍增管被用来量化发出的光，然后转换成电压。
图1。根据ASTM D5504使用PAC SENSE探测器的天然气和气态燃料分析仪中的硫化合物的管道图。
验证
研究方法和体系AC ASTM D5504超低PAC SeNse检测器严格研究可重复性，分离效率，检测水平，等传，回收和响应线性度。
分离效率
提高了色谱环境对常见硫化合物的分离效果。如图2所示，柱在35°C的初始烘箱温度(不需要低温冷却)下实现了羰基硫化物和硫化氢的基线分离。
图2。校准气体(~ 10ppm单一化合物)。
可重复性
保留时间和面积(浓度)是气相色谱法中两个主要的测量方法。它们被量化的准确性最终证实了产生的定量数据的可信度。
区域和保留时间精度依赖于所有参数(压力，流量，注射，温度)被管理到严格的公差。面积精度可以显著地受流动路径的惯性影响，特别是在低水平的活性硫成分。
保留时间可重复性
ASTM D5504解释说:“色谱参数必须能够在整个分析范围内获得0,05分钟(3s)的保留时间重复性。”
对稀释至500 ppb单峰的校准标准混合物连续进行8次测试，以确定保留时间的重复性(图3)。表1显示了计算出的硫组分的保留时间重复性。
图3。校准气体稀释至~ 500ppb连续8次运行的重复性叠加。
表1。保留时间的重复性，8个连续运行的校准气体稀释到~ 500ppb。
| 跑步 |
保留时间(分钟) |
氢
硫化 |
羰
硫化 |
甲基
硫醇 |
乙酸
硫醇 |
DMS |
| 1 |
2.232 |
2.428 |
3.423 |
4.692 |
4.982 |
| 2 |
2.231 |
2.426 |
3.422 |
4.690 |
4.981 |
| 3. |
2.230 |
2.426 |
3.421 |
4.690 |
4.981 |
| 4. |
2.229 |
2.425 |
3.420 |
4.689 |
4.979 |
| 5. |
2.230 |
2.426 |
3.420 |
4.690 |
4.980 |
| 6. |
2.230 |
2.426 |
3.421 |
4.690 |
4.980 |
| 7. |
2.231 |
2.426 |
3.421 |
4.690 |
4.981 |
| 8. |
2.230 |
2.425 |
3.420 |
4.689 |
4.980 |
| 平均数 |
2.230 |
2.426 |
3.421 |
4.690 |
4.981 |
| 闵 |
2.229 |
2.425 |
3.420 |
4.689 |
4.979 |
| 马克斯 |
2.232 |
2.428 |
3.423 |
4.692 |
4.982 |
| STDEV. |
0.0009 |
0.0009 |
0.0011 |
0.0009 |
0.0009 |
| RSD |
0.04% |
0.04% |
0.03% |
0.02% |
0.02% |
浓度可重复性
如ASTM D5504-12所述，计算浓度可重复性，连续8次运行，校准标准共混物稀释至约500ppb单峰。重复性与Precision的方法对比。获得高度准确的可重复性值（表2）。
在分析仪上收集的可重复性标准偏差与精确陈述中给出的值形成鲜明对比。分析仪与羰基硫醚，甲巯基和硫化氢的精密陈述强烈相关。
表2。GSV介绍标准混合物的可重复性（500 ppb）。
| 跑步 |
浓度(ppm) |
氢
硫化 |
羰
硫化 |
甲基
硫醇 |
乙酸
硫醇 |
DMS |
| 1 |
0.471 |
0.455 |
0.456 |
0.482 |
0.476 |
| 2 |
0.466 |
0.449 |
0.455 |
0.478 |
0.467 |
| 3. |
0.469 |
0.449 |
0.453 |
0.475 |
0.470 |
| 4. |
0.471 |
0.454 |
0.454 |
0.476 |
0.470 |
| 5. |
0.473 |
0.454 |
0.455 |
0.479 |
0.470 |
| 6. |
0.466 |
0.451 |
0.455 |
0.479 |
0.472 |
| 7. |
0.468 |
0.450 |
0.456 |
0.480 |
0.471 |
| 8. |
0.471 |
0.456 |
0.452 |
0.483 |
0.472 |
| 平均数 |
0.469 |
0.452 |
0.455 |
0.479 |
0.471 |
| 闵 |
0.466 |
0.449 |
0.452 |
0.475 |
0.467 |
| 马克斯 |
0.473 |
0.456 |
0.456 |
0.483 |
0.476 |
| RSD |
0.52% |
0.60% |
0.33% |
0.55％ |
0.58% |
repelatability
STDEV方法 |
0.0024 |
0.0027 |
0.0015 |
0.0026 |
0.0027 |
repelatability
STDEV方法 |
0.10 |
0.06 |
0.10 |
- |
- |
线性
分析仪的线性响应通过产生经过认证的校准气体的动态稀释来验证。利用两个单独的质量流量控制器，通过稀释气体(纯氮气)和校准气体(氮气中的硫化合物)的组合来制备稀释剂。
在AC D5504超低体系上，已产生约10ppm至10ppb的浓度并进行了研究。已配置了羰基硫化物(COS)、硫化氢(H2S)、乙基硫醇(EtSH)、DMS和甲基硫醇。所有校准线的线性相关性均小于0.9999。
图4。线性图H2S.
图5。因为线性阴谋。
图6。线性绘图网格。
图7。覆盖稀释的校准气体。
可检测
使用以下公式确定检测限。计算基于稀释至约50ppb的校准气体。结果在表3中概述。
为了验证计算出的交流D5504超低系统的可检测性，将校准气体稀释(与线性测量相同的方式)至5 ppb水平，并在分析仪上进行研究。
在哪里：
lod =检测限（ppm mol）
C =感兴趣的组分浓度（PPM mol）
N =噪声(峰对峰)(µV)
a =兴趣峰面积（μV* s）
W =半高度（分钟）峰的宽度
表3。检测限制计算。
| 组件 |
噪音(µV) |
区(µV * s) |
浓缩的。(磅) |
宽度（min） |
低密度脂蛋白含量 |
| 硫化氢 |
0.2 |
33.4 |
49. |
0.0542 |
2．9 |
| 羰基硫化物 |
0.2 |
34.6 |
48. |
0.0580 |
2．5 |
| 甲硫醇 |
0.2 |
34.1. |
48. |
0.0656 |
3．3 |
| 乙醇 |
0.2 |
34.8. |
50. |
0.0785 |
4．1 |
| 二甲基硫醚 |
0.2 |
37.5 |
50. |
0.0792 |
3．8 |
图8。覆盖低电平稀释校准气体。
平等
由于SCD是一种等摩尔探测器，因此假设所有的硫化合物将产生与硫相同的响应。
响应因子为每个校准气体中的校准部件的进行了测定，并在表4中给出每个单独的硫化合物的响应因子是用于硫化氢的响应因子的5％以内。
表4。响应因子计算0.50ppm硫水平。
| 浓度 |
浓度
PPM. |
平均数
区域 |
RF. |
偏差
射频到H2S. |
| 硫化氢 |
０．４９ |
343. |
0.001429 |
0.00% |
| 羰基硫化物 |
０．４８ |
353. |
0.001359. |
-4.92% |
| 巯基甲基硫醇 |
０．４８ |
350. |
0.001370 |
-4.11％ |
| 巯基乙基乙基乙烯 |
0.50 |
351. |
0.001425 |
-0.29％ |
| 二甲基硫醚 |
0.50 |
366. |
0.001368 |
-4.27％ |
天然气
超低功耗D5504系统用于分析当地配电网采集的天然气样品。主要的峰值是THT(四氢噻吩)，供应商将其作为一种气味成分引入天然气网络，含量约为18 mg/m3.．
鉴定浓度为4.55 ppm mol THT，符合16.99 mg/m3.．更仔细地观察基线，可以发现一系列硫化合物(如DMS)的ppb水平为个位数。
图9。用放大色谱法测定天然气样品中的THT。
结论
这交流D5504超低分析仪是用于精确定量气态燃料和天然气的硫化合物的溶性解决方案。
它的功效不仅涉及ASTM D5504标准，而且还超过它们，并确保可以使用最高质量的数据来预测硫化合物在气态燃料和天然气中的影响。
结合独有的AC SeNse检测器，已经建立了其坚固和稳定，AC D5504超低是高度坚固的，在日常环境中使用简单。
AC超低D5504分析仪每次提供低检测水平（低至约5ppb），以及出色的稳定性，等变，可重复性和恢复值。
表5。AC ASTM D5504订购指南。
| 订购信息 |
描述 |
| CCG6104A |
ASTM D5504超低硫磺系统，120V 7890GC |
| CCG6104C |
ASTM D5504超低硫系统，230V 7890GC |
| CCG6104.100. |
7890GC的ASTM D5504超低硫酸分析仪的套件，备件和消耗品 |
| 99.10.040 |
校准气体，硫，无调节器(H2s，cos，网格，eth，dms -10 ppm mol） |
| 99.10.014 |
压力调节器，用于硫化气体，惰性 |
| CCG6199 |
渗透装置，Sulfuranalyzeron 7890GC的内置 |
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