关键问题
- 实时的,原位，在分子水平上对催化剂进行非侵入性分析
- 600以上精确测量oC
- 来自活性物质的强信号，不受支撑的干扰欧洲杯足球竞彩
介绍
一氧化氮(NO)是一种污染物，存在于工业和汽车的燃烧排放中。它的存在可以导致低层大气中烟雾的形成，同时有助于高层大气中的臭氧消耗。尽管进行了大量的研究，但目前销毁NO的方法仍然存在重大局限性。
在汽车中，使用“三元催化剂”，大多数NO和一氧化碳(CO)以及未燃烧的碳氢化合物一起被消除。然而，这些商业催化剂的一个问题是，它们只能在狭窄的燃料/氧气范围内有效发挥作用。这阻碍了消耗较少燃料的燃烧更轻的发动机的发展。
在大多数发电厂，通常加入氧气和还原剂，如氨，以促进催化还原NO:
| nh 43.+ 2no + 2o2→6小时2O + 3 n2 |
（1） |
然而，一个理想的反应，特别是汽车使用，将是直接催化解离NO:
一个催化剂对于这种解法反应尚未开发，其在可接受的工作温度下提供足够高的活性 - 一种关键问题是催化活性以每秒每秒摩尔数测量，通常随着温度的增加而缩放。
本文概述的实验利用拉曼光谱研究了氧化镁上负载的氧化钡对NO的解离作用。在特定的反应条件下，在这个系统中发现了极其不寻常的行为。
例如，当钡载量≥11 mol %时，催化活性随温度迅速上升，然后急剧下降。1此外，温度的下降似乎取决于NO和添加的O的分压2．
较高的温度(>750°C)导致催化反应开始恢复，但斜率(温度依赖性)的显著差异表明，这两种温度体系涉及不同的机制(图1)。
在表面化学和表面相方面，已经进行了大量的研究以了解这种行为。
图1所示。分解率为1％NO / HE OVER BA / MGO催化剂。圆圈表示1mol％Ba / MgO，钻石表示14摩尔％Ba / MgO。图片来源:Kaiser光学系统公司
分析方法
理论上，拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱都可以用来识别可能参与这一过程的不同钡种。然而，最值得注意的化学反应出现在600°C至700°C之间，而FTIR对于500°C以上的使用并不理想，因为样品的黑体发射过多。
实验
反而，原位拉曼测量通过具有532nm入射辐射的Kaiser拉曼分析仪获得。分析仪的高灵敏度特别重要，因为活性物质的表面浓度往往很小，并且由于应该利用仅仅几MW的低激光功率来避免诸如此的热敏反应性系统的过度采样加热。
这些样品在可见激发下不发出荧光，因此，由于拉曼信号强度与1/λ成正比，较短的波长是首选4．短波长的使用也有助于防止黑体发射。
使用Kaiser拉曼探头完成激光激发和信号收集，操作距离为50毫米。该设置的高灵敏度使能频谱仅在样品上只有2.5兆瓦的激光。具有热电偶的进一步测试表明，这导致局部温度增加<5℃。
图2。在550℃下，钡 - 硝基物种积聚，对应于催化活性的增加。图片来源:Kaiser光学系统公司
在上述每个实验中，50毫克的催化剂被负载在熔融石英熔块上，通过熔块的气体(O2，不，他）流动了。将其封闭在低体积（10mL）电池内，以便在气体混合物或操作温度变化后快速重新平衡。
结果和讨论
根据特定的操作条件，可以看到一系列不同的' BaNO '物种的拉曼光谱，包括亚硝酸钡Ba(NO2）2硝酸钡(NO3.）2和一种特殊的硝基氧化钡(NO2）连接到钡的配体（图2）。
一些参数(如操作温度和气体分压)在活动峰值附近发生变化，促进了从高活度状态向低活度状态的转变。
每个“BaNO”物种的光谱强度是不同的，只有硝基物种的强度与在整个操作条件范围内测量的催化活性密切相关。研究结果表明，硝基钡实际上是催化活性峰的活性中间体。
图3。催化反应方案。NO与过氧化钡(BaO)反应生成了一种钡-硝基反应中间体2）.图片来源:Kaiser光学系统公司
通过积极监测由于硝酸盐和分配给晶体双氧水的带的拉曼光谱，注意到复合物依赖于O2压力可以被理解，然后被纳入一个整体反应方案。
在这里，发现氧气发挥双重作用（图3）。首先，它产生过氧化钡，产生硝基物种。其次，相反，过度o2可以将活性的硝基转化为不活性的硝酸盐。
的作用催化剂表面形态也正在接受调查。事实上，活性的钡-硝基相并不是单分子层，而是表现出由微晶体组成的行为。拉曼光谱被用来进一步研究这些相之间相互作用的化学性质。
结论
从这里可以看出，原位拉曼光谱已经被证明是理解NO消除新催化机制的重要工具。虽然这类Ba/MgO催化剂本身似乎并没有表现出足够高的最终商业用途的活性，但这项研究为可能导致NO分解的催化中间体的类型和结构提供了有价值的、详细的见解。
参考
- 谢，s。mestl，g ;;Rosynek，M.P;和Lunsford，J.H.，“在氧化镁中负载的氧化钡中的一氧化氮分解。1.催化结果和原位拉曼的钡 - 硝基中间体的光谱证据。“中国化学学会，Vol。119,1997,10186。
这些信息已经从Kaiser光学系统公司提供的材料中获得、审查和改编。欧洲杯足球竞彩
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