在化学工业中，聚合物的制造是最大的部门之一 - 仅在全球范围内生产的聚苯乙烯的量达到数十亿千克。1聚合过程变得更加复杂，因为聚合物材料的性能需求已指数增长，因此通常需要更紧密地控制过程参数欧洲杯足球竞彩2、3．
对更快的过程分析技术（PAT）的需求，改善实时，闭环过程控制只有成长，具有巨大的卷流程，可以一致地安全地制造优质产品。
在碳氢化合物加工工业的高级过程控制中，使用光谱技术如紫外-可见(UV/Vis)、近红外(NIR)、红外(IR)、荧光和拉曼有许多优点。
由于这些益处，如上面的光谱技术已经在广谱的制造单元中实现。光谱分析仪可用于具有强大的硬件的工艺化学物质精确和准确地测量，（由于较小的移动部件的少数或不存在）自然地具有较低的维护需求。
与诸如气相色谱的技术相比，光谱学具有令人印象深刻的分析时间。因此，由于它提供了更快的控制响应能力对UPSETS提供更快的控制响应功能，因此可以增强闭环控制局势。
考虑到它们的响应速度和它们更容易复用的事实，与其他分析技术相比，光谱技术提供了巨大的投资回报。这些只是光谱技术的一些显著优势。
在化学工业的聚合物加工区中，聚乙烯聚丙烯或乙烯基的生产通常涉及进料和聚合物的浆料，高度湍流的气体混合物或不同密度的分层层。
由于这些样品的浑浊度，它禁止使用红外和近红外光谱技术，因为它们需要分析光通过样品的一个清晰的透射或反射“路径”来发挥作用。
在过程分析领域，拉曼光谱技术已经成为一种著名的技术，它克服了光谱技术在更广泛的聚合物加工工业中的应用所面临的许多问题。
拉曼光谱的好处
拉曼光谱学有超过在困难的情况下取样的其它光学技术，因为它是基于光散射和不依赖于分析光的特定路径上的巨大的优势。
保持多路复用的所有好处，拉曼能够进一步逐步，因为没有限定的路径长度自然地消除了在NIR和IR技术中常见的分析约束。
这意味着可以在单个探测点测量更多组件。用户可以提取更多的信息，具有较少的化学测量密集校准，因为光谱在波长轴上很好地限定，具有出色的峰值分离。后者允许跨仪器和操作秤的可转换，以及快速的方法开发。
重要的是要考虑硬件如何影响模型转移。采用统一设计的光学技术，可在各种安装环境中配置(从通用到爆炸额定区域)，实现仪器对仪器的可重复性能。
该特性简化了模型的跨尺度迁移。拉曼分析仪的性能通过多种可互换和工艺优化的光纤取样探头得到了扩展，通过简单的“即插即用”格式使服务更简单。
因此，由于物理设计的固有再现性，光谱性能也非常好。然后，用户可以从仪器到仪器进行无缝校准转移，并防止激光器或检测器发生变化的入射中的校准返工。
通过拉曼光谱能够使许多成功的聚合物应用程序能够，包括：
- 避免水介质中水的光谱干扰
- 乳液聚合反应1
- 精确监测单体消费率
- 精确分析化学组织2、3
- 熔体组成的实时监测4
- 在固化过程中获得了在聚合物主链上的详细化学信息5
- 准确，但灵活监控令人难以置信的高性能材料欧洲杯足球竞彩6
在这篇白皮书中，呈现了聚合物应用的拉曼光谱的能力，专注于三个具体例子：
- 聚苯乙烯生产使用均匀和异质过程7
- 高抗冲聚苯乙烯形成8
- 聚合物微凝胶的合成9
该测量原理可以应用于其他聚合过程，包括生物聚合物过程，尽管所举的例子集中在聚苯乙烯和相关过程。
苯乙烯和聚苯乙烯的拉曼光谱
聚苯乙烯有无数的用途，是一种重要的聚合材料。图1显示了一种苯乙烯单体——一种苯衍生物——它聚合成一个碳氢链，每个碳原子上都有一个苯基。
图1。这显示了苯乙烯的化学结构，强调了两个重要的拉曼带。苯乙烯内的乙烯基键伸展为〜1630厘米-1和苯环在千厘米呼吸模式-1．1630厘米-1带示出了降低的强度作为styreme聚合。该千厘米-1带可以作为参考峰，不受聚合的影响。追踪单体消耗的一个直接的单变量方法是这些带的强度或面积比。图片信用：Kaiser光学系统，Inc。
图2显示了聚苯乙烯的拉曼光谱。重要的是要注意，此频谱的峰值对应于已知的化学部分，除了呈现锋利，可识别和可量化的。因此，这允许强大的过程监控和控制。
在图2中，频段为1000厘米−1对应于苯环的一种环呼吸方式。由于芳香环不受聚合反应的影响，该峰可作为反应物和聚苯乙烯产品浓度测量的有用参考。
要进行浓度测量，用户必须计算独特的反应物或产品带的面积或强度比，这是相对于1000厘米-1乐队。苯乙烯乙烯基键的区域或强度比1630cm−1到1000厘米−1参考带用于量化苯乙烯聚合。拉曼衍生的浓度预测是重量测量的测量的紧密匹配，但消除了对样品提取的需求。
图2。图2显示了聚苯乙烯（插入物）的化学结构及其拉曼光谱。聚苯乙烯的尖锐拉曼带对应于特定的化学结构，因此可以用于鉴定，监测和量化聚合物。图片信用：Kaiser光学系统，Inc。
聚苯乙烯的均相和非均相生产工艺
在生产聚苯乙烯，可用的方法中最常见的是自由基聚合。在这个过程中，低温引发剂加入到苯乙烯单体在有机溶剂中。聚合过程是由引发剂裂解所述单体和开放乙烯基骨发起。反应器必须在严格的温度范围内被维持，以防止自动加速作为聚合是高度放热的。
AutoAcoceleration，称为凝胶效应或Trommsdorf-norrish效果，是指聚合过程的不受控制的加速度。
典型地，该加速度由反应容器的快速加热开始，在聚合是高度放热的。增加局部粘度缓慢终止反应，这会导致聚合的不可控的加速度。
自动加速具有安全性和工艺效率的影响。这样的结果之一可能是混合物凝结成固体，然后需要从反应堆中分离出来——这是浪费产物和停工时间的结果。
温度控制、苯乙烯单体浓度和反应容器中溶剂的用量是避免自动加速和其他工艺偏差的关键。这些元件可以用预定的参数进行控制。然而，如果反应容器的物理参数和化学成分在整个过程中都是已知的，那么整个过程就能得到更一致的控制。
为了避免过程中断，实时的过程知识还可以使过程中作出纠正。拉曼光谱同时以可量化的形式产生单体、溶剂和聚合物产品的分子信息，这使得它非常适合这项任务。
通过实时监测聚合过程，有助于凝胶形成前的干预。Brun等人的工作表明，拉曼光谱可以作为控制策略的一部分，以规避过程干扰，并保持聚合物产品的稳定质量。7
报告特别表明在苯乙烯聚合成监测聚苯乙烯拉曼光谱的可行性和效用。数据是在几秒钟内产生和数据通过费时和麻烦的重量分析方法获得的数据对应好，但普遍认为，以提供良好的结果。
高抗冲聚苯乙烯形成
一项强大的技术是将具有不同采样体积的多个探头耦合到一个探头上凯泽拉曼RXN混合仪- 一个APPOCACH，它提供了对过程的多尺度检查。
在空间非均质材料聚合过程中，通过拉曼杂化取样改进了理解。8高冲击聚苯乙烯（臀部）制备中有多个步骤，如图3所示，所得产物是空间非均相接枝共聚物。
图3。这幅图展示了高冲击聚苯乙烯(HIPS)的形成过程。蓝色代表苯乙烯/聚苯乙烯(PS)，黄色代表聚丁二烯(PB)。反应步骤从左上角显示。苯乙烯和铅开始是混相(左上)。当苯乙烯开始聚合时，苯乙烯/聚苯乙烯不混溶，在PB连续相中形成分散的结核(右上)。随着苯乙烯聚合(左下)，分散的苯乙烯/PS结核体积增加，直到发生相转化(右下)。所得产物为分散相，其中含有PB结核和PS夹杂物，以及PS连续相。这种形态被称为“萨拉米形态”，受到反应的物理和化学参数的影响。图片信用：Kaiser光学系统，Inc。
作为聚合过程的一部分，收集微尺度和宏观尺度拉曼测量。配备有浸没光学光学探针的光纤探头测量近似体积为1μm3.．
此工具然后用于测量在微观尺度苯乙烯聚合。一种非接触式取样探头测量为100μm的近似体积3.并且对共聚物形态的宏观变化敏感，从相变和结节形成产生。
流变仪的结果与拉曼测量相关联，并提供了对反应介质粘度变化的分子理解。
拉曼光谱数据提供了反应物添加速率、搅拌速率和温度的实时过程反馈，以一致地实现目标共聚物的形貌。尽管由Brun等人创建的报告深入了解了拉曼混合取样方法的实验室应用，但当使用商业可用的拉曼Rxn2混合系统时，这些原则可以体现并纳入工艺环境。
聚合物微凝胶
聚合物微凝胶是给予微小胶体颗粒（尺寸：50nm至1μm）的名称，其由交联聚合物制成，其响应外部刺激，包括pH或欧洲杯猜球平台温度。10
响应能力对于许多外部应用的成功至关重要，包括水处理，绘画，喷墨印刷，催化和无数药物和医疗应用。
微凝胶目前是在实验室规模生产的，开发工业规模的过程来大量生产的商业兴趣正在增长。然而，微凝胶具有各种对其正常功能至关重要的特性，包括(共)聚合物组成、交联密度、粒径和溶胀程度。
过程分析技术（PAT）对于将这些属性控制到目标规格至关重要，该属性另外必须快速产生足够的过程知识，以便于实时控制。
存在用于监测微凝胶合成的常见技术，例如离线气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）光谱。然而，这些技术有几个缺点。至关重要的是，两种技术都需要样品提取和制备，这意味着两者都是长时间的偏移时间，这些时间妨碍他们频繁使用实时过程分析和控制。
在这种情况下，红外光谱也被使用，但MIR由于其大的水背景信号，经常掩盖聚合物信号。通过实现快速、非侵入性采样和最小的水信号，拉面光谱学避免了这些限制。Meyer-Kirschner等人报道了利用拉曼光谱实时监测微凝胶形成。9
图5显示了实验室规模的反应结构。在反应中，插入两个拉曼探针:一个是长焦距的，一个是短焦距的。然后将其与拉曼Rxn2分析仪耦合。在反应混合物中直接测量是通过浸入探针实现的。采用标准过程分析软件在化学计量模型中输入拉曼数据。
图4.显示了用于监测和控制聚合物微凝胶生产的基本系统的原理图。图像信用：转载自J. Meyer-Kirschner等人。达成。Spectrosc》2016。70(3): 416-426©2016 by SAGE Publications。由Sage Publication，Ltd。许可转载
重要的问题，在发展中反应的模型，其中包括浑浊介质和非线性动力学解决。
与一些其他聚合反应一样，苯乙烯聚合如线性反应动力学，可以通过以下遵循该区域的变化来跟踪用于单体或归一化峰强度的区域。然而，必须注意，线性动力学模型并不总是适用于连续过程或喂食。除了微凝胶合成之外，除了微凝胶合成之外，还在连续加入单体，不完全聚合的聚合或副反应的过程，其中均在非线性聚合的伞期下。
线性回归方法在建模其他反应属性时面临一定的障碍。单体和聚合物的光谱特征非常相似，而浊度的增加与微凝胶的形成有关，导致信号强度的损失和较低的信噪比。
模型稳健性和性能可以通过模型来改进，用于重叠光谱特征和非线性变化。
Meyer-Kirschner等人采用了一种名为间接硬模型(IHM)的混合模型，该模型采用了光谱剖面，使用了质量平衡的“硬”模型和光学吸附性与“软”模型相耦合。
单体浓度和微粒凝胶形成的同时预测通过使用IHM模型的启用使能，由图6中，其还由两个因素时相比，经典最小二乘回归降阶模型误差如图所示。此IHM模型也能够避免在温度微粒凝胶颗粒尺寸的变化。
图5。raman预测了在60℃进行的三次微凝胶反应的单体转化和聚合物形成°C．红色，蓝色和绿色图表上的颜色代表单个实验的数据。图像信用：转载自J. Meyer-Kirschner等人。达成。Spectrosc》2016。70(3): 416-426©2016 by SAGE Publications。由Sage Publication，Ltd。许可转载
结论
对于那些寻求生成处理知识的快速，非侵入性的方法，拉曼光谱提供了答案 - 其可以被用于实时控制提供数据聚合物流程从大规模的聚苯乙烯制造到现在的美国。
它可以用于一系列过程，从过程中实验室合成聚合物微凝胶，以精确和准确的实时测量。
拉曼光谱是一款强大的电抗器反馈和闭环控制的强大工具，包括聚合物反应测量，例如本报告中显示的实验。
参考文献
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