肥料中多参数分析的温度滴定法

估计表明，没有肥料的使用，无法支持世界各地的一半人口¹．因此，在现代世界，不使用化肥的大规模农业已经不可能了。

为了为近80亿人种植足够数量的农产品，除了家畜和工业用途外，还可以使用不同营养成分的肥料，以满足不同土壤类型的独特需求。

提供肥料组成(如全氮、全磷、全钾)的信息，以便为特定土壤选择理想的肥料。按惯例，这些成分是按重量测定的(如钾、磷或硫酸盐)。^2-4或使用ICP-OES（例如，磷或钾）^5.．

这些技术要么需要昂贵且运行成本高的仪器(ICP-OES)，要么存在分析时间长且样品制备费力(重量测量)的缺点。

本文描述了温度滴定是一种提供有关不同肥料中各种营养素含量的信息的廉价且快速的替代技术。

不同需要的肥料成分

被称为常量营养素，肥料中的主要营养素是磷、氮和钾。其他营养素是微量营养素(如硼)或二级常量营养素(如硫)。

特别是，大量营养素对植物是至关重要的，因为它们对种子和果实的发育、叶子的生长以及植物内部的水分运输都是必需的。肥料通常根据其营养成分进行分类。

Further to single nutrient or straight fertilizers (e.g., ammonium nitrate or single superphosphate), multi-nutrient fertilizers consisting of two or more nutrients are common, for example mono- and di-ammonium phosphate (MAP and DAP) or NPK (nitrogen-phosphate-potassium) fertilizers.

肥料除了按其营养成分分类外，还可分为无机无机肥料和有机肥料²．随着他们的名义意味着，有机肥料由源自植物和/或动物等粪便的有机物组成。相比之下，除尿素外，无机肥料不含碳基材料。欧洲杯足球竞彩本文主要关注无机肥料。

营养成分的常规测定

除了肥料组成外，了解养分含量也很重要。在没有这些信息的情况下，过多的肥料可能被分配给植物，导致环境污染和不良的肥料燃烧。

因此，化肥生产商必须明确其产品中营养素的含量，为了对这些营养素进行标准化测定，有来自EN、ISO和AOAC的各种标准。然而，一些提议的分析方法非常耗时，或需要昂贵的设备。2020欧洲杯下注官网

例如，钾、磷和硫通常用重量法或ICP-OES法测定。同时，凯氏定氮消解通常需要在随后的酸碱滴定中建立氮成分。

温度滴定为硫，氨氮，钾，磷和尿素的分析提供廉价的替代方案，而没有任何耗时的步骤。在通过温度滴定阐述这些特定营养素分析之前概述了温度滴定的一般原理。

温度滴定的原理

滴定是一种已建立的分析技术，通过添加试剂溶液(滴定剂)来测定物种(被分析物)的含量，该试剂溶液与被分析物发生化学计量反应。

通过确定反应所需的滴定量，可以可靠地测定分析物的含量。可用适当的指示技术确定所需滴定量。

为了指示滴定的终点，温度滴定采用反应焓的原理。滴定剂和分析物彼此反应（温度降低）或放热（温度升高）。

当滴定剂以恒定速率加入时，滴定容器内的温度也以恒定速率升高或降低。当达到滴定终点时，不再消耗或产生热量，可以看到温度曲线的一个急剧的断裂，这是反应终点(图1)。^3.．

图1所示。放热滴定反应的理想滴定曲线。在该实施例中，只要存在分析物，温度随滴定剂添加而增加。当消耗所有分析物时，温度再次降低，因为溶液与大气温度平衡和/或由于用滴定剂的溶液稀释而平衡。这种温度降低导致放热终点。

温度滴定利用一个热敏电阻，可以检测最小的温度变化，显示滴定的端点(图2)。这些传感器可以测量小于0.001°C的温差，并使每0.3秒收集一个测点。

图2。Metrohm Hextropobe能够测量小于0.001°C的温度变化，并允许每0.3秒收集测量点。

与其他用于滴定的传感器相比，它们可以用来建立各种分析物，而且几乎不需要维护。下一节将说明温度滴定法在分析肥料中各种营养素方面的适用性。

温度滴定法在肥料中的适用性

磷

通常，肥料中的磷作为磷酸盐存在。由于它是一种Macronurient，它不仅在多营养肥料（例如，地图，DAP和NPK-肥料）中发现，而且还为以超磷酸盐形式的直肥。历史上，重量分析用于测量总磷含量。

另外，分光光度分析或ICP-OES也可用于测定。这些技术都需要耗时的样品制备步骤或定期校准。

图3。温度滴定系统由一个装有热探针的米氏859滴定仪组成，用于指示和两个800多西诺用于滴定剂和辅助溶液的添加。该系统由Metrohm tiamo控制^TM软件

温度滴定是基于不溶性鸟粪石(MgNH)的放热形成_4.阿宝_4.H·6₂O)在碱性介质中的反应方程式如下:

对于滴定，硝酸镁用碱性NH中的滴定剂_3./ NH._4.Cl缓冲溶液。所以滴定法采用了经典的重量法。然而，通过使用温度滴定法，磷酸含量的结果可以在5分钟内收集，而无需进一步的步骤，如洗涤、过滤和干燥。

图4。在氨/氯化铵缓冲液存在下，镁离子沉淀法测定NPK肥料中磷酸盐的放热滴定曲线(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数显示端点)。

h的比例₂阿宝_4.^-和HPO._4.^2-是磷酸制造过程中的另一个关键参数。由于水的平整效应，通常不可能将这两个物种区分开在电位酸基滴定中。

然而，温度滴定不受这个问题的影响。因此，可以通过使用氢氧化钠作为滴定剂来简单地建立比率。如果滴定磷酸，则可以观察到所有三个终点（图5）。

图5。氢氧化钠滴定磷酸放热滴定曲线。在这里，三个去质子化步骤都可以清晰地区分出来(蓝色=滴定曲线，红色=二阶导数表示终点)。

钾

钾在水分调节和植物生长中起着关键作用，是植物的主要宏量营养元素。因此，除了磷酸二氢钾(MKP)或NPK等多营养肥料外，它还以钾肥的形式作为直接肥料。

传统上，钾是用重量法确定的，但最近，用火焰光度法或ICP-OES.是利用。钾也可以通过钾与四苯基硼酸钠(STPB)的沉淀反应滴定来测定。

使用温度滴定提供的钾的可靠测定，其含量约为5分钟。该滴定技术已经纳入了中国推荐的专业标准HG / T 2321，分析了肥料级磷酸钾二氢钾^6.由于这种优势，除了每分析的低成本和最小的样品制备。

如果肥料中含有铵，在滴定前必须将其作为氨去除，否则它会与STPB同时沉淀，从而干扰测定。

图6。用STPB沉淀的钾钾测定的放热滴定曲线（蓝=滴定曲线，粉红色=第二衍生物，显示终点）。

硫酸

硫对叶绿体的生长和功能至关重要，是植物的一种二级宏量营养素。在肥料中，硫通常以硫酸盐的形式供应。它也存在于湿磷酸生产过程中。

对于最佳生产工艺，除了最终产品(如DAP、TSP、MAP和NPK肥料)中的硫酸含量外，磷酸中的硫酸含量也应该已知。

图7。NPK肥料中硫酸盐测定的放热滴定曲线掺入硫酸以增强方法敏感性（蓝=滴定曲线，粉红色= =第二衍生物，显示终点）。

通常，通过用钡沉淀地分散硫酸盐含量。使用相同的反应原理用于温度滴定，并且可以在三分钟内收集结果，只有最小的样品制备。

样品可以用标准硫酸溶液掺入，以提高该技术的灵敏度，然后在计算结果时考虑。

由于它们能形成不溶性的硫酸钙，钙(例如来自can肥料)会干扰这一测定。因此，在使用阳离子交换树脂滴定之前，必须用过量的草酸沉淀或除去。

氨氮和尿素

氮是植物所需的第三大常量营养素，是迄今为止最大的肥料品种。肥料中的氮可以以各种形式存在，包括硝酸盐、铵或尿素。

通常，氨是通过酸碱反滴定的碱性蒸馏法测定的，而其他氮通常在分析前先通过消化转化为氨。用温度滴定法测定氨含量的方法不同。

铵离子用氧化还原反应中的次氯酸盐在优化反应。该反应在略带碱性溶液中的溴离子存在下进一步催化，其中形成更多的反应性物质脓荷米铜，然后用铵与铵反应形成氮。

这种滴定方法可以在分析时间为两分钟后不经过任何蒸馏步骤而得到结果。尿素氮素浓度在含氮直施肥料中最高。尿素是由二氧化碳和氨产生的。生产过程受氨含量的影响。

因此，在此过程中，了解氨和尿素的存在比例是至关重要的^7.．使用上述氨氮滴定方法不仅可以确定样品中的氨氮，还可以确定尿素。

这是可能的，因为尿素也与次倍全反应，但反应速率较慢。当使用适当的滴定剂时，可以在单个滴定中分离铵和尿素含量。肥料可以用一些尿素掺入，以便更好地分离两个端点。

图8。氮磷钾肥料中氨氮和尿素的放热滴定曲线。第一个端点对应于氨，第二个端点对应于尿素(蓝色=滴定曲线，粉色=二阶导数表示端点)。

温度滴定法:分析肥料的理想溶液

温度滴定是一种廉价的替代技术，用于分析肥料内部或生产过程中的关键物质。此外，耗时的样品制备和分析步骤可以删除，使分析人员在几分钟内收集结果。

反过来，这使得工厂运营商能够更快地优化过程设置。这大大提高了生产厂的效率，同时解放实验室技术人员和化学家并执行其他任务。

参考和进一步阅读

1. 我们的数据中的世界。世界人口，没有合成氮肥。https://ourworldindata.org/grapher/world-population-with-and-without-fertilizer?time=1900..2015(2020年3月23日通过)。
2. 肥料。磷含量的测定。喹啉磷钼酸盐重量法。日内瓦:国际标准化组织，1985年。https://www.iso.org/standard/13009.html.
3. 肥料和土壤调节剂。水溶性钾含量的测定。四苯基硼酸钾重量法。国际标准化组织，2015。https://www.iso.org/standard/59569.html.
4. 固体肥料。矿物酸溶硫酸盐含量的测定。重量法日内瓦:国际标准化组织，1992年。https://www.iso.org/standard/18056.html
5. 中性柠檬酸铵萃取及ICP-OES测定有效磷和可溶性钾日内瓦:国际标准化组织，2020。https://www.iso.org/standard/69457.html
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7. 史密斯，T.实用的温度滴定法;Metrohm Inograph：Herisau，瑞士，2006年。https://www.metrohm.com/en/documents/80365003.
8. 欧洲肥料。小册子- BAT磷酸的生产。https://www.fertilizerseurope.com/wp-content/uploads/2019/08/Booklet_4_final.pdf（访问5月7日，2020年5月）。
9. Bache，S。快速Phos酸性过程监测。肥料国际。第486号，2018年9月至10月。
10. HG/T 2321-2016肥料级磷酸二氢钾北京:中华人民共和国标准化管理委员会，2016。
11. 欧洲肥料。生产尿素和尿素硝酸铵。https://www.fertilizerse urope.com/wp-content/uploads/2019/08/booklet_5_final.pdf.（访问5月7日，2020年5月）。
12. 欧洲肥料。肥料是如何制造的?https://www.fertilizerseurope.com/fertilizers-in-europe/how-fertilizers-are-made/(2020年5月7日生效)。

这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩

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