属于样本内不同元素的离子数可以讲述很多。在饮料和食物中，不同的离子具有特定的限制，以确保达到最小营养含量并保护健康。
环境水源或土壤中某些重金属离子的水平增加可以提出污染事件发生了。超纯水用于若干制造工艺，并且如果任何离子的存在高于某个阈值，则表示过滤系统需要维护，或者源水不适合使用。
离子测量有许多不同的方法，例如原子吸收光谱(AAS)、离子色谱(IC)或电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)。
这些都广泛使用，在分析实验室内的既定方法。然而，最初，这相对昂贵。使用A.离子选择性电极（ISE）因为离子测量是一种很有前途的替代这些昂贵的技术。
本文讨论了在应用标准添加或直接度量时可能遇到的挑战，以及分析人员克服这些挑战以获得这种类型分析的更好的信心的方法。
介绍
1889年，Walther Nernst开发了内部方程，允许使用电位传感器的测量pH的演变。确定pH是该等方程近70年的唯一分析。
在20世纪60年代初，据称氟化镧晶体的切口对氟离子的选择性非常高1、2．这导致在pH电极旁边的第一离子选择电极的构建。
从那时起，人们发现了新的玻璃、晶体、高分子材料和气体渗透膜，离子选择电极的发展也随之而来。欧洲杯足球竞彩表1中讨论了其中一些不同的ise。
表1。概述各种离子选择电极及其性能3.．
| 膜材料 |
离子 |
| 水晶 |
Ag)+，CU2＋、铅2＋、溴-, Cl-, CN-， F-， 一世-，S.2－ |
| 聚合物 |
Ca2＋，K+, Na+,表面活性剂,不3.- |
| 玻璃 |
Na+， H+ |
| 透气膜 |
NH4+ |
有时离子选择电极可以使执行测量具有挑战性，但如果考虑到某些基本点，对感兴趣的特定离子的分析可以很容易地得到。
以下部分给出了电位离子测量的一些一般提示，以及直接测量和标准添加的具体提示。
一般提示
执行离子测量是非常容易的。为了确保分析的准确性和长期的用户满意度，必须遵循制造商的说明。以下几点是对一些常见问题和问题的概述。
电极测量范围
对于每种类型的电极存在特定的测量范围，这通常落在大约六十年的Mol / L的线性范围内。图1显示了壳体C的线性范围，其中没有存在干扰。对于该区域，浓度与信号成比例并遵循NERNST方程。
在高浓度和低浓度区域，曲线变平，电位差变小，如图1所示。干扰离子减少导致测量范围减小，线性范围减小。
图1所示。这张图解释了测量范围和线性范围是如何定义的。测量范围由位于高浓度和低浓度范围内的两点定义，在这两点范围内不再观察到电势变化。这意味着要么浓度太低，要么传感器饱和。线性范围是根据Nernst定义的信号随离子活性(浓度)线性变化的范围。图片来源:Metrohm AG
因此，为了获得在线性区域中测量的可重复和精确的结果。
然而，如果传感器在这个受限范围内进行校准，也有可能通过直接测量在平坦的非线性区域内进行离子浓度测量。
电极的测量范围通常为10－61 mol / l。测量范围可以增加8 mol / l和下降到10－8mol/L取决于所使用的离子选择电极。
在选择离子测量作为选择方法之前，分析人员需要确定电极能够测量样品的浓度范围。
干扰离子
第一个离子选择电极是pH电极。该电极具有良好的14年线性范围，对H+也具有选择性。另外，大多数其他离子选择电极对被测离子的选择性不是很好。
可逆和不可逆转的是两种不同类型的干扰离子。不可逆的干扰离子与膜材料结合并反应，或者它们与测量离子形成复合物并沉淀，使其无法进一步分析。
如果不可逆干扰离子对膜发生反应，则需要避免其存在，否则ISE将被破坏。可逆干扰离子由于具有与被测离子相似的电子性质和尺寸而表现出交叉敏感性。这些物质也会与膜材料结合，从而导致信号产生，从而产生错误的结果。
由于在离子测量中如此频繁地进行交叉敏感性，NERNST方程被扩展到Nikolsky方程：
U =0±（（2.303×R×t）/（n×f））×log（a我+Σk.IJ.×A.j纳米）
U：在MV中测量ISE和参考电极之间的电位
U0:当c(离子)= 1 mol/L in mV时，ISE与参比电极间的电势
R：通用气体常数（r = 8.314 j /（mol∙k））
温度的单位是开尔文
F:法拉第常数(96485 C/mol)
N:离子的电荷
一个我:待测离子的活度
kIJ.:选择性常数(待测离子/干扰离子)
一个j:干扰离子的活性
干扰离子的电荷
这个方程目前在大多数离子计中被应用来进行直接测量。
电极的调节
通常，离子选择电极是干燥的，与所使用的膜材料无关。在激活测量膜之前，必须对电极进行调节。
调节确保维持膜中测量离子的平衡，具有精确测量的可能性。该命题是使用具有C（离子）的调节溶液的离子标准溶液= 0.01mol / L浓度。
为了获得可靠的离子测量，需要在膜中测量离子的稳定平衡，因此，在两次测量之间，ISE也应该是有条件的。
在这里，样品中测量离子的浓度影响调节溶液。特定离子选择电极或应用的制造商文件可以提供有关正确的调节溶液的更多信息。
总离子强度调整
离子测量不依赖于测量离子在溶液中的浓度，而依赖于其活性，因此需要对离子总强度进行调整。溶液中离子的浓度，以及对特定分子的解离有影响的pH值，使这个参数发生变化。
因此，有必要至少维持一个恒定的离子本底，这可以通过添加离子强度调节剂(ISA)来实现。
根据测量的离子，还需要固定的pH值。为此，将使用总离子强度调节缓冲液(TISAB)。通常，ISA和TISAB溶液中相对高浓度的盐不会干扰测量。
具体的ISA和TISAB解决方案建议可以在为离子选择电极或在线提供的手册中找到。
表2。ISA / TISAB解决方案的实例，用于不同的离子测量和关于寻找分析程序的位置的信息。
| 待测离子 |
ISA/TISAB for 100 mL solution |
进一步的信息
关于程序 |
| 氟(F-） |
0.45g cdta（komplexon iv）悬浮在去离子水中并用c（naOh）溶解
= 10 mol / l
5.84 G NACL.
5.75 mL冰醋酸 |
Metrohm应用程序公告082 |
| 钾（K.+） |
0.584-5.844 G NACL取决于k+
(c(NaCl) = 0.1-1 mol/L) |
Metrohm应用公告134 |
| 钠(Na+)(玻璃膜) |
12.11 g三(羟甲基)aminoethane
（C（Tris（羟甲基）氨基乙烷）= 1mol / L）或
7.50毫升三乙醇胺 |
Metrohm应用程序公告083 |
| 钠(Na+)(聚合物膜) |
14.70 g CaCl2H·22O |
Metrohm应用程序公告083 |
铵
(NH4+） |
40克NaOH（C（NaOH）= 10 mol / l） |
133 . Metrohm应用公告 |
清洁电极
使用去离子水在每次测量后彻底清洁电极。有机溶剂可以减少具有晶体膜的离子选择性电极的寿命，并且可以破坏具有聚合物膜的离子选择性电极，因此它们不应用于清洁。
当测量非常低的浓度样品时，在开始下一次测量之前，应使电极在去离子水或ISA / Tisab中静置10分钟。
如果不这样做，先前测量到的电极膜材料上的离子就会扩散出去，从而改变信号和后续样品的结果。
扩散可能导致测量的离子浓度的增加，在这样做的过程中，去离子水的污染。因此，在每次测量前都应该更换去离子水。
电极的储存
电极的储存要求取决于电极的类型和储存的时间(表3)。离子选择电极的说明书概述了正确的储存说明。
表3。不同ISE类型的存储建议。
| 膜材料 |
存储周期短 |
长期存储 |
| 聚合物 |
干 |
干 |
| 聚合物, |
在c（离子）= 0.01-0.1 mol / l |
干燥，带有一些残留的水分 |
| 水晶 |
在c(离子)= 0.1 mol/L |
干燥，用保护帽 |
| 玻璃 |
在c(离子)= 0.1 mol/L |
在去离子水中 |
电极寿命
ISE的寿命取决于样品基体、电极维护和膜类型。可接受的电极维护包括适当的调节、频繁的清洁和本文前面定义的储存。定期更换参比电极的电解液也是必要的。
如前所述，离子选择电极的膜可以与样品基体反应。电极手册通常会列出需要避免使用的任何物质。例如，ISE的聚合物膜可以被有机溶剂破坏，ISE铅的晶体在醋酸的存在下受到干扰。
定期对膜进行抛光，可使其在具有晶体膜的离子选择电极中再生。ISE手册通常包含合适的抛光材料和程序3.．如果它们被保持良好，并且如果避免持久的样本矩阵影响，则这些类型的电极可以持续多年的实验室使用。
与晶体膜电极相比，聚合物膜电极寿命更有限。
随着时间的推移，聚合物膜的老化导致性能损失。这种类型的ISE通常有一个最佳之前日期，直到他们有他们的最佳性能。该电极可以使用到该日期，并且Metrohm可以承诺在该日期后的6个月继续使用该性能。
一般情况下，如果在实验室正常使用，聚合物膜电极的平均寿命约为6个月。
电极应始终小心处理，膜不应用裸露的手指触摸，因为汗水或脂肪膜沉积的皮肤会对电极的性能产生负面影响。
测量模式
有两种不同的方法来进行电位离子测量:标准添加和直接测量。这些测量原理既有优点也有缺点。表4列出了这些比较。
正确的分析方法可以在考虑到样品的特性和分析频率的情况下正确选择。
标准添加
在标准加入离子测量中，样品必须首先移液管移入烧杯，然后再加入ISA/TISAB，然后再加入几倍量的标准。
每添加一次电势就测量一次。然后，利用最小二乘法，由体积增量和电位差迭代计算离子浓度。
标准添加有两种常见类型。在一种方法中，可以将规定的标准量添加到样品中，或者设备本身可以自动添加相应的标准量，直到达到先前规定的电位差。
定义电位差是标准加法的第二种形式，这是推荐的，因为它获得更可靠的结果。
表4。标准添加和直接测量的优缺点。
| 标准之外 |
直接测量 |
| 好处 |
- 矩阵独立
- 没有必要的校准
- 只需要一个标准
- 几乎不需要用户交互
- 每次测量都会测试电极
|
- 快速测量(参数快速确定，平均测量时间约为60秒)
- 重现性好，在较低的浓度范围内也是如此
|
| 缺点 |
- 在低浓度范围内重现性差
- 更长的确定时间(参数)
- 在大约300秒的测量时间内确定)
|
- 必须准备一系列用于校准标准
- Matrix-dependent
- 只有在校准过程中才能看到电极性能的变化
|
离子测量的标准添加方法是在基质未知且可能包含影响被测信号的干扰离子时选择。
标准添加量应在滴定管体积的10 - 90%之间，且至少要添加四次(图2)。滴定管不得重新填充。
为避免稀释窜改结果，添加的体积不得超过25%。另一个必须避免的因素是样品溶液和标准溶液之间的温差。
另一个需要考虑的关键点是电位差。
尽可能多的标准应增加，以获得电压差为12mv每增加最少。设备本身迭代地计算结果。
图2。一个典型的标准加法曲线的例子。第一个测点对应于样品溶液(包括辅助溶液)的被测电位。随后的测点对应于每加一次标准后所测量的电势。样品的初始浓度由测量到的电位差与增加的体积增量的关系来计算。在计算中还考虑了辅助溶液对样品的稀释。图片来源:Metrohm AG
如果结果不能重现，必须检查以下几点:
- 每次添加，标准剂量是多少?
- 添加标准时，是否搅拌溶液？
- 给药单位有多紧?
- 管子里有气泡吗?
- 在添加之间，潜在的测量是否达到稳定的潜力？
- 达到的坡度是可接受的吗？
直接测量
如果样品基质只有少数干扰物质，且所有样品都相似，则进行这种类型的离子测量。此外，对于含有低离子浓度的样品，使用直接测量的方法更适合。
当通过标准添加进行测量时，这些样品会造成问题:曲线变平，无法进行适当的评价(非线性范围)。
必须事先进行校准，以确定样品中离子的浓度。
应选择校准标准浓度，使其覆盖样品中离子的预期浓度。
校准标准由特定浓度的测量离子和与ISA/TISAB相同比例的去离子水组成，用于随后的测定本身。
为了减少结转的影响，需要确保从最低浓度到最高浓度的标准都进行了测量。
为了进行分析，将标准移液到烧杯中，加入相应的ISA / TISAb，并浸入传感器。
然后，结果直接显示在选定的浓度单位。同样重要的是，不要忘记考虑到添加ISA/TISAB所产生的稀释。
如果结果是不可重复的，可以检查以下几点:
- 对于测量解决方案和所有的标准，ISA/TISAB的量是相同的吗?
- 对于样品和标准测量，ISA/TISAB与样品/标准加水的比例是否相同?
- 校正后的斜率是否令人满意?
- 标准是否按照定义的/正确的顺序测量?
- 样品浓度范围是否在校准范围内?
- 在两次测量之间，电极的条件是否正确?
离子测量应考虑的一般要点
- 电极的年龄是多少？聚合物电极，特别是迅速繁衍。取决于电极的类型，Metrohm提出了2年的最大保质期。
- 传感器是否正确调节，否则信号和相应的结果倾向于漂移。
- 测量值的漂移很重要，应该使用最大1 mV/min的漂移。
- 标准是否新鲜制作。有些标准会随着时间的推移而改变。
- 通过将传感器浸入C（离子）= 1°10中－４mol/L和c(离子)= 1∙10－3MOL / L，可以检查电极。如果电压差对应于不小于47.3 / z * mV（在25℃）的差，则可以使用电极，并且Z *是离子的电荷。
概括
电位离子测量通过直接测量或标准添加是其他更昂贵的技术，如集成电路，AAS或ICP-OES的一个很好的选择。
当考虑到预期用途、测量范围和储存条件时，测定是快速和可靠的。
参考和进一步阅读
- 厄姆，F. ionenelektroden, Grundlagen and Methoden der direkteomett;Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH: Heidelberg, 1986。
- Cammann, K.和Galster, H. Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden - Eine Einführung für Praktiker;施普林格-弗拉格:柏林，海德堡，纽约，1996年。
- 瑞士万通AG)。离子选择性电极（ISE），Metrohm AG：Herisau，瑞士，2015。8.109.8042EN.
这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩
有关此来源的更多信息，请访问瑞士万通AG)。