样品中属于不同元素的离子的数量揭示了一种特殊的叙述。在食品和饮料中，为保护健康和保证最低的营养含量，对各种离子规定了一定的限量。在土壤和环境水源中，特定重金属离子水平的升高可以表明污染事件已经发生。
在多个生产工艺使用的超纯水中，如果存在超过一定限度的离子，说明水源水不适合使用或过滤系统需要维护。离子的测量方法有很多，如离子色谱法(IC)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)或原子吸收光谱(AAS)。
所有这些方法在分析实验室中都得到了很好的证明和广泛的应用。然而，初期费用相当高。相比之下，使用离子选择电极(ISE)离子测量是一种很有前途的替代这些昂贵的方法。本文描述了在使用标准添加或直接度量时可能面临的挑战，以及如何解决这些挑战，以增强使用这种分析的分析师的信心。
介绍
1889年，Walther Nernst创造了NERNST方程，这鼓励电位传感器对pH测量的演变的可能性。大约70年来，pH测定是该方程具有重要意义的唯一分析。在20世纪60年代初，注意到氟化镧晶体的切口表明氟离子的精湛选择性1 - 2．
因此，在pH电极旁边构建了第一个离子选择电极。随后，通过寻找新的晶体、玻璃、气体渗透膜和聚合物材料，离子选择电极被慢慢培养。欧洲杯足球竞彩表1列举了其中一些不同的ise。
表1。概述各种离子选择电极及其性能3.．
| 膜材料 |
离子 |
| 水晶 |
Ag)+、铜2＋、铅2＋、溴-, Cl-,CN-， F-， 一世-，S.2－ |
| 聚合物 |
Ca2＋，K+, Na+,表面活性剂,不3.- |
| 玻璃 |
Na+， H+ |
| 气体渗透膜 |
NH4+ |
用离子选择电极完成测量有时可能是困难的，但当测量了一些关键点时，感兴趣的特定离子可以很容易地分析。在本文的后续章节中，除了提供基本添加和直接测量的具体技巧外，还提供了电位离子测量的一般技巧。
一般建议
离子测量易于执行。制造商的说明书必须遵循，以保证长期用户满意度和分析的精度。随后的积分提供了一些常见问题和问题的概述
因此，建议在线性区域测量以获得准确和可重复的结果。尽管如此，在非线性(平坦)区域通过直接测量离子浓度是可行的，如果传感器在这个狭窄的范围内校准。电极的测量范围通常在10－61 mol / L。
测量范围可以扩大到8 mol/L和10 mol/L－8MOL / L，取决于所用的离子选择性电极。在选择离子测量之前作为所选方法，分析师需要确保电极可以在样品的浓度范围内测量。
图1所示。这张图解释了测量范围和线性范围是如何定义的。测量范围由位于高浓度和低浓度范围内的两点定义，在这两点范围内不再观察到电势变化。这意味着要么浓度太低，要么传感器饱和。线性范围是根据Nernst定义的信号随离子活性(浓度)线性变化的范围。图片来源:Metrohm AG
干扰离子
pH电极是第一个离子选择电极。该电极显示卓越的14年线性范围和选择性的H+。相反，大多数其他离子选择电极对测量离子的选择性不是那么强。有两种明显的干扰离子:可逆的和不可逆的。不可逆干扰离子与膜材料连接并与膜材料发生反应，或与被测离子产生络合物并沉淀，因此无法进行进一步分析。
如果朝向膜反应，则应避免不可逆干扰离子的存在;如果没有，ISE将被销毁。可逆干扰离子由于其与测量离子的可比尺寸和电子性质具有相当的尺寸和电子性能而表现出交叉敏感性。这些也可以与膜材料结合并有助于信号，产生错误的结果。由于交叉敏感性在离子测量中普及，因此NERNST等式被扩展到所谓的Nikolsky方程：
U =0±((2.303 × R × T) / (n × F)) × log(a我+Σkij×A.j纳米）
U：在MV中测量ISE和参考电极之间的电位
U0:当c(离子)= 1 mol/L in mV时，ISE与参比电极间的电势
R：通用气体常数（r = 8.314 j /（mol∙k））
温度的单位是开尔文
F:法拉第常数(96485 C/mol)
N:离子的电荷
一个我:待测离子的活度
kij:选择性常数(待测离子/干扰离子)
一个j:干扰离子的活性
干扰离子的电荷
目前，大多数离子计都采用该方程进行直接测量。
电极的调节
离子选择电极通常是干燥的，与所使用的膜材料分离。要激活测量膜，电极必须先经过调理。条件处理保证了测量离子在膜中的平衡，因此，精确的测量是可行的。建议采用浓度为c(离子)= 0.01 mol/L的离子标准溶液作为调质溶液。
因为一致的离子测量需要在膜中测量离子的稳定平衡，所以ISE必须在两次测量之间附加条件。在这种情况下，调节溶液依赖于样品中测量离子的浓度。有关适当的调节溶液的其他信息，请参阅特定离子选择电极或应用的制造商文件。
总离子强度调整
需要总离子强度调节，因为离子测量不依赖于溶液中测量离子的浓度，而是从那时开始活性。该参数与溶液内的离子浓度不同，并且另外具有pH，其影响某些分子的解离。
因此，作为一个绝对的最小值，必须保持一个恒定的离子背景，这可以通过添加离子强度调节器(ISA)来实现。根据测量的离子，还需要一个固定的pH值。在这种情况下，使用了总离子强度调节缓冲(TISAB)。
ISA和TISAB溶液通常由相当大浓度的盐组成，这并不影响测量。对于特定的ISA和TISAB解决方案的建议可在在线或离子选择电极手册中找到。
表2。不同离子测量的ISA/TISAB解决方案的例子和关于在哪里找到分析程序的信息。
| 待测离子 |
ISA/TISAB for 100 mL solution |
更多信息
关于程序 |
| 氟化物（F.-） |
0.45g cdta（komplexon iv）悬浮在去离子水中并用c（naOh）溶解
= 10 mol / L
5.84 G NACL.
5.75 mL冰醋酸 |
Metrohm应用程序公告082 |
| 钾（K.+） |
0.584-5.844 g NaCl取决于K+
(c(NaCl) = 0.1-1 mol/L) |
Metrohm应用公告134 |
| 钠(Na+)(玻璃膜) |
12.11 g三(羟甲基)aminoethane
（C（Tris（羟甲基）氨基乙烷）= 1mol / L）或
7.50毫升三乙醇胺 |
Metrohm应用程序公告083 |
| 钠(Na+)(聚合物膜) |
14.70 g CaCl2H·22O |
Metrohm应用程序公告083 |
铵
(NH4+） |
40g NaOH (c(NaOH) = 10 mol/L) |
133 . Metrohm应用公告 |
电极清洗
在每次测量后，使用去离子水充分洗涤电极。因为它们可以缩短具有晶体膜的离子选择性电极的寿命并用聚合物膜破坏离子选择性电极，不应使用有机溶剂清洁。在非常小的浓度样品中测量时，必须允许电极在去离子水中支架10分钟或ISA / TISAB在开始下一次测量之前。如果不是，则从前一种测量与电极膜材料结合的离子可以漫射，因此伪造信号和后续样本的获取结果。
去离子水应该在每次测量之前交换，因为扩散会导致测量的离子浓度的提高，从而导致去离子水的污染。
电极的储存
电极的储存要求取决于储存时间和电极的种类(表3)。
表3。用于存储不同ISE类型的建议。
| 膜材料 |
存储周期短 |
储存期限 |
| 聚合物 |
干燥 |
干燥 |
| 聚合物, |
在c（离子）= 0.01-0.1 mol / l |
干燥，带有一些残留的水分 |
| 水晶 |
在c(离子)= 0.1 mol/L |
擦干，戴上保护帽 |
| 玻璃 |
在c(离子)= 0.1 mol/L |
在去离子水中 |
电极寿命
ISE的寿命取决于膜类型、样品基质和电极维护。如前所述，满意的电极维护包括经常清洗、适当的调理和储存。此外，必须经常更换参比电极的电解质。
如前所述，样品基体可以与离子选择电极的膜反应。电极手册详细说明了应避免使用的物质。例如，有机溶剂可能会破坏ISE的聚合物膜，或者醋酸盐会破坏ISE铅的晶体。
对于带有晶体膜的离子选择电极，可以通过抛光定期使其恢复活力。正确的抛光材料和技术通常可以在ISE手册中找到3.．这类电极具有良好的维护，不受样品基体的持久影响，可在实验室中使用多年。与晶体膜电极相比，聚合物膜电极的寿命受到限制。
随着时间的推移，聚合物膜老化，造成性能的损失。这种类型的ISE通常有一个“最佳之前”日期，通过这个日期，它们提供了最佳性能。该电极应使用到此日期，并在此之后，Metrohm可以保证进一步六个月的性能。通常，实验室使用的聚合物膜电极的平均寿命约为6个月。电极必须小心操作;不能用裸露的手指触摸膜，因为脂肪膜的沉积或皮肤上的汗水可能会对电极的性能产生负面影响。
测量模式
电位离子的测量可以用两种不同的方法来完成:要么用标准加量，要么用直接测量。这两种测量原则各有优缺点，如表4所示，便于比较。通过了解样品的性质和分析频率，可以适当选择正确的分析方法。
标准之外
对于通过标准添加的离子测量，将样品侵入烧杯中，然后加入ISA / TISAB，然后还添加了许多标准的增量。在每次添加之后，记录潜力。此后，通过最小二乘法从前瞻性差异和体积增量迭代地计算离子浓度。两种标准添加是常见的。将指定量的标准插入样品中，或者器件本身自动增加相应的标准量，直到实现先前定义的电位差异。建议第二种类型的标准添加（定义可能的差异），因为它提供了更可靠的结果。
表4。标准添加和直接测量的优缺点。
| 标准之外 |
直接测量 |
| 好处 |
- 矩阵独立
- 无需校准
- 只需要一个标准
- 几乎不需要用户交互
- 每次测量都会测试电极
|
- 快速测量(参数快速确定，平均测量时间约为60秒)
- 良好的再现性，也处于较低浓度范围
|
| 缺点 |
- 在低浓度范围内重现性差
- 更长的确定时间(参数)
- 在大约300秒的测量时间内确定)
|
- 必须编制一系列校准标准
- 矩阵依赖
- 只有在校准过程中才能看到电极性能的变化
|
当矩阵是未知的，并且可能包括构成部分测量信号的干扰离子时，就选择标准添加离子测量。标准添加量应在滴定管体积的10 - 90%之间，添加量至少为4个(图2)。不得重新填充滴定管。增加的体积不得超过样品体积的25%，否则稀释会改变结果。此外，标准溶液和样品溶液之间不应存在温差。可能的差异也是需要考虑的一个关键点。它的目的是增加尽可能多的标准，以实现电压差至少12mv每增加。结果的计算是由设备自身反复完成的。
图2。一个典型的标准加法曲线的例子。第一个测点对应于样品溶液(包括辅助溶液)的被测电位。随后的测点对应于每加一次标准后所测量的电势。样品的初始浓度由测量到的电位差与增加的体积增量的关系来计算。在计算中还考虑了辅助溶液对样品的稀释。图片来源:Metrohm AG
如果结果不可重复，必须检查以下几点:
- 给药单位紧吗?
- 每次添加的标准剂量是多少?
- 添加物之间的电位测量是否达到稳定电位?
- 加入标准溶液时是否搅拌?
- 管中有气泡吗？
- 获得的斜率是否在可接受的范围内?
直接测量
这种离子测量是在样品基质中只包含少量干扰物质且对所有样品具有可比性的情况下进行的。此外，含有小浓度离子的样品更适合通过直接测量进行分析。这些样品在标准添加的测量中产生了问题:曲线变平，不能适当地进行评估(非线性范围)。
要确定样品中离子的浓度，必须事先进行校准。校准标准浓度的选择应使其覆盖样品中离子的预期浓度。校准标准包括测量离子的特定浓度，以及与ISA/TISAB相同比例的去离子水，这是在测定本身之后使用的。
标准必须从最小浓度到最大浓度进行测量，以减少结转的影响。分析方法是将标准品移液到烧杯中，加入相应数量的ISA/ TISAB，然后将传感器淹没。结果直接显示在选定的浓度单位。考虑到添加ISA/TISAB所产生的稀释是不可忽视的。
如果结果是不可复制的，可以检查以下几点:
- ISA/TISAB与样品/标准加水的比例是否适用于标准和样品测量?
- 对于每个标准和测量溶液，ISA/TISAB的量是否相等?
- 获得的校正斜率是否可接受?
- 标准的测量顺序是否正确?
- 电极在两次测量之间是否有适当的条件?
- 校准范围是否足够覆盖样品浓度范围?
离子测量应考虑的一般要点
- 标准是新准备的吗？一些标准可以随着时间的推移改变它们的浓度。
- 电极的年龄是多少?聚合物电极在特定条件下老化快。根据电极类型的不同，Metrohm推荐的最长保质期为2年。
- 那么测量值的偏移呢?应施加最大1mv /min的漂移。
- 传感器是否经过适当的调节?否则，信号和相应的结果会发生漂移。
- 可以通过将传感器浸入C（离子）= 1°10中来测试电极。-4mol/L和c(离子)= 1∙10-3mol / L。如果电压差至少为47.3/z* mV(在25°C)(能斯特斜率的80%)，其中z*是离子的电荷，那么电极是可以使用的。
总结
电位离子测量通过标准添加或直接测量是替代更昂贵的方法，如AAS、ICP-OES或IC的一个很好的选择。在存储、计划使用和测量范围方面，测定是可靠和快速的。
参考资料及进一步阅读
- 厄姆，F. ionenelektroden, Grundlagen and Methoden der direkteomett;Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH: Heidelberg, 1986。
- Cammann，K。和嘉士德，H. Das Arbeiten Mit Ionenselekten Elektroden - EineEinführungFürPraktiker;Springer-Verlag：柏林，海德堡，纽约，1996年。
- 瑞士万通AG)。离子选择性电极（ISE），Metrohm AG：Herisau，瑞士，2015。8.109.8042EN
这些信息都是从米特hm AG提供的材料中获取、审查和改编的。欧洲杯足球竞彩
有关此来源的更多信息，请访问瑞士万通AG)。